И З В Е С Т И Я ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО КРАСНОГО ИНСТИТУТА им. С. М. ЗН АМ ЕНИ КИРОВА Том 148 1967 А М А Л Ь Г А М Н О -П О Л Я Р О Г Р А Ф И Ч Е С К О Е ПОВЕДЕНИЕ ГАЛЛИ Я О. С. СТЕПАНОВА, М. С. ЗАХАРОВ (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета/ В п р о д о лж ен и е р а б о т по а м а л ь га м н о й п о л я р о гр а ф и и [1 4] нам и и з у ч а л о с ь а м а л ь га м н о -п о л я р о гр а ф и ч е с к о е поведение га л л и я в р а з л и ч н ы х э л е к тр о л и та х. И с с л е д о в а н и я пр о во д и ли сь на п о л я р о гр а ф е ти п а 7-7 7-4 Б в эл е к тр о л и зе, оп и сан н ом в [5j. С т а н д а р т н ы е р а ств о р ы га л л и я го то в и л и с ь р а ство р е н и ем н а в е ски м е та л л и ч е с к о го га л л и я в м и н и м а л ьн ы х к о л и ч е с т в а х (д о с т а то ч н ы х д л я р а ств о р е н и я ) 4 5 N со л ян о й к и сл о ты при те м п е р а ту р е 18 С. П о с л е р а ств о р е н и я н а в е ски сод ерж и м о е к о л б о ч к и до 5 8 в о д и тся до м етки тр и ж д ы пе р егн ан н о й водой. Р а с т в о р ы 1.10 1.10 M го то в и л и сь путе м п о сл е д о в а те л ь н о го р а зб а в л е н и я и п о д к и с л я л и сь 2 мл 1 н H C l. И з в е с тн о [2], ч то анод ны й зуб е ц га л л и я п о л у ч а е тс я на ф оне N a S a l + K C l. В к а ч е ств е ф онов нам и бы ли о п р о б о ван ы сл е д у ю щ и е р а ств о р ы : K C l ; K N O 3; а ц е та тн ы й б уф е р (p H 4,6 ); 0,1 N N a C l; K C N S ( p H 4,6 ). Н а п е р е ч и сл е н н ы х ф о н а х впервы е п о л уче н ы а н о д ные зуб ц ы га л л и я (т а б л. 1). Таблица 1 Амальгамно-полярографическое поведение галлия на некоторых фонах Фо н С г - и о н/ л ср, в анод, пи ср, в катод, ка (нас. к. э.) пика (нас.к.э.}. / о,u рн5 MO- 5 13,8-Ю -7 0,80 1J 5 KCl M O-4 59,2-10 - 7 0,85- г 0,9 -M MO- 7 6 2 -IO 8-0,9 - + - 0,9 5 Ацетатный MO- 5 2 1, 6 - IO- 7-0,7 - : 0,75 KCNS MO- 4 4 3 -IO- 7 0,8 4 0,85 KCl + + 0,1 N NaSal M O- 4 2 2,5 -IO- 7 0,8-1,2 ' Н а к о п л е н и е га л л и я п р о во д и л о сь при п о т е н ц и а л е в (н а с.к.э.) П р и это й величине п о те н ц и а л а д л я га л л и я д о с ти га е тс я д и ф ф у зи о н н ы й т о к (р и с. 1,2). 38
Д л я у с та н о в л е н и я о б р а ти м о сти про ц есса анод ного о ки сл ен и я га л л и я на и з уч е н н ы х ф о н а х нам и б ы ло и сп о л ьзо в а н о вы р а ж е н и е, им ею щ ее д л я I WKtt I Mku <Р 6 ( нас.к.э.) ф $ ( м а е. к. э.) Рис. 2. Влияние потенциала электрсь лиза на глубину анодного зуоца галлия на фоне ph. Рис. 1. Влияние потенциала электро лиза на глубину анодного зу >ца галлия на фоне ацетатного буфе, ра ph 4,6. о б р а ти м о го анод ного про ц есса в с л у ч а е линейной по луб еско н ечн о й д и ф ф у з и и сл е д ую щ и й вид [1 1]: г> р (Са cea z= 2,2 п * п/2 ZF В наш ем с л у ч а е, гд е н а б л ю д а е тся с ф е р и ч е с к а я д и ф ф у з и я из к о н е ч н о го объем а при м е д ле н н о и зм е н я ю щ е м ся п о те н ц и а л е, прим енени е э т о г о у р а в н е н и я, п о -в и д и м о м у, не в н е с е т зам е тн о й о ш и б к и в р е з у л ь та т ы р а сч е та. Е с л и бы га л л и й о к и с л я л с я о б р а ти м о, то V n - V ani2= = 0,0 1 7 7 в. И з о п ы т н ы х д а н н ы х на в с е х ф о н а х Tn72 ^ 0,0 177. С л е д о в а те л ь н о, на в с е х ф о н а х га л л и й о к и с л я е т с я н е о б р ати м о. П р и сн яти и анодной п о л я р о гр а ф и и в и н те р в а л е к о н ц е н т р ац и й Ы 0 ~ 6 г-и о н /л 3*10 _4 г-ио н/л на в се х ф о н а х при p H 3 -г 5 п о л у ч а е тс я двойной зуб е ц га л л и я (р и с. 3 ). О д и н з уб е ц п о л у ч а е тся при п о те н ц и а л е 1 в, а д р у го й при п о т е н ц и а л е 0,8 о. Р е з у л ь т а т ы и ссле д о вани й п о к а з ы в а ю т, что зуб ец при более о тр и ц а те л ьн о м п о те нц и ал е о б усл о вл е н ан од ным р астворен и ем га л л и я с о б Рис. 3. Двойной зубец галлия на р азо вани ем тр уд н о р а ств о р и м о й фоне 0 1 N КСІ+ NaSal С Ga п л е н ки ги д р о о ки си га л л и я = M O ' 4 г-'ион/л ; г = 0, 0 4 с м ; G a ( O H ) 3 на п о ве р хн о сти р т у т т= с е к ; *х= 6 - IO- 8 а/ м м; ной к а п л и, к о то р а я о б р а зу е тся у эл = в (нас. к. э); со=800 м в / м и н и сущ ествует в и н те р в а л е p H = 3 -f- 9 [6], п р е п я тс тв у я д а л ьн е й ш е м у о ки сл ен и ю га л л и я. П р и б ольш ой анодной п о л яр и за ц и и, повид им ом у, п р о и сх о д и т про никно вение ато м ов га л л и я с к в о зь п л е н ку, к о то 39
рые о к и с л я ю т с я! и в р е зу л ь та те э то го п о л у ч а е тс я вто рой анод ны й зубец при более п о л о ж и те л ьн о м по тенц и але. З у б е ц при более о тр и ц а те л ьн о м по тенц и але, о б усл о вл е н н ы й об р азо вани ем тр уд н о р а ств о р и м о й пленки G a ( O H ) 3, о с та е тс я п р а к ти ч е ск и п о сто ян н ы м в и н те р в а л е ко н ц е н тр а ц и й 1 10 6 1 I O " 4 г-ио н/л га л л и я в р а ств о р е за врем я э л е к тр о л и з а 10 мин. на р а зн ы х ф о н а х (рис- 4,5 ). К а к видно из рис. 4,5, по лучен н ы е кр и вы е а н а л о ги ч н ы, то л ь к о при p H 4,6 анодны й зуб ец при более о тр и ц а те л ьн о м п о те нц и але нем ного м еньш е по величине, чем то т ж е зуб ец при p H 3,2. Э т о вполне по н ятн о, т а к к а к при p H 4,6 ги д р о о ки си га л л и я в ы п а д а е т больш е, чем при p H 3,2, т а к к а к при этом зн ачен и и p H она то л ь к о н а ч и н а е т о б р а зо в ы в а ть ся. П о - I MKC мка S ph 9.6 Z і0 у/ LO СJ і OJ IO І(Г* Ci г-ион/л Р и с. 4. Изменение высоты двойного зубца галлия от коннент ации пос леднего в растворе на фоне ацетат ного а. Рис. 5. Изменение высоты двойного зубца галлия от концентрации пос леднего в растворе на фоне + n I N HCl (ph 3,2). с т о я н с т в о п о величине ан од ного з у б ц а при более о тр и ц а те л ьн о м п о те н ц и ал е, о б у сл о в л е н н о го пленкой G a ( O H 3), м ож но о б ъ я с н и ть тем, ч то ки н е ти к а про ц есса о п р е д е л я е тся ск о р о с ть ю д и ф ф у зи и анионов к п о в е р х ности э л е к тр о д а. В р аб о те Э. А. З а х а р о в о й [12] б ы ли и ссл е д о в а н ы двойны е зуб ц ы меди в н е к о то р ы х ф о н а х, о б усл о вл е н н ы е о б р азо вани ем т р у д н о р а с тв о р и м ы х соединений меди на по ве р хн о сти р тутн о й к а п л и, и пр е д ло ж ен ы н о вы е м етоды и прием ы и зучен и я и х природы. Б о л ь ш о й интерес п р е д с та в л я е т и сп о л ьзо ван и е в а м а л ь га м н о й п о л я р о гр а ф и и р а сч е тн о го м етода [7]. Н а м и бы ли р а сс ч и та н ы п о л я р о гр а ф и ч е ски е х а р а к т е р и с ти к и и н еко то ры е к о э ф ф и ц и е н ты д л я га л л и я на пере ч и сл е н н ы х ф о н а х. И с сл е д о в а н и я про во д и ли сь в объем е ф он а 5 мл, с к о р о с ть изм енения п о те н ц и а л а 666 мв/м ин. В а ж н ы м усло ви ем д л я п о л уч е н и я п р а в и л ь н ы х р е з у л ь та то в я в л я е тс я полное уд а л е н и е из р а ств о р а ки сл о р о д а о ч и щ е н ным водородом или азотом. Д л я то к а ан од ного зу б ц а ( I 2l а ), д л я то к а п р е д в а р и те л ьн о го э л е к тр о л и за при перем еш ивании р а ств о р а (Л, а) и д л я то к а к а то д н о го пика I 3, а) имеем со о тн о ш е н и я гд е C i и C 2 к о н ц е н тр а ц и я ионов м е талла в р а ств о р е (г-и о н /л ) и ато м ов м е та л л а в а м а л ь га м е ( г -а т / л ); K i 1 AG. A 3 к о н с та н ты э л е к тр о л и з а, анод ного зу б ц а и к а то д н о го п и ка (а. см м оль - 1 ) ; S п о в е р хн о сть р т у тн о го м и к р о эл е к тр о д а, с м 2. М е ж д у то к а м и h, I ь h по лучен ы тр и со о тн о ш е н и я: [7], 40
Iз Яз Cl К р о м е то го д о п о л н и те л ьн о м о ж но н а п и с а ть тр и со о тн о ш е н и я м е ж д у к о н с т а н т а м и и к о н ц е н тр а ц и ям и : _ K2. Ф _ K2 K3 ' to C2., Тк C l гд е 7п, 7'э, Тч, Тф» То» Тк к о э ф ф и ц и е н ты п е р е м е ш и в а н и я, э л е к тр о л и з а, ч у в с т в и т е л ь н о с т и, ф о р м ы, о сл а б л е н и я и к о н ц е н тр и р о в а н и я. Д л я у д о б ств а ср а в н е н и я а м а л ь га м н о -п о л я р о гр а ф и ч е с к и х с в о й с тв га л л и я с т а ковы м и д р у г и х э л е м е н то в п о л у ч е н н ы е п о л я р о гр а ф и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и ц е л е со о б р а зн о п р и в е сти к вы б ранны м ста н д а р тн ы м у с л о в и я м. З а с та н д а р тн ы е у с л о в и я в ы б р ан ы та к и е : K i = 500 а. см. м о л ь ~ 1; T0k = 100; ш = Ю~~2 в / с е к, і = 2 5 С, гд е w с к о р о с т ь и зм ен е н и я п о те н ц и а л а. Т о гд а о_ Yn К? 500 Z к K^ 0_ Тф Тф 0_ к іо 500 0_ Тэ к ; 590Z ' 1 т. 1ПП Т2 О п ы тн ы е и р а с ч е тн ы е д ан н ы е п р е д с та в л е н ы в та б л. 2 4. П о по лучен н ы м д анны м м ож но с д е л а ть вы вод, ч то при од инаковом 'п е р е м е ш и в а н и и и од инаковом ко н ц е н тр и р о в а н и и ч у в с тв и те л ь н о с ть опре д еления га л л и я на ф оне 0,lN K C l б ольш е та к о в о й на ф оне 0,lN K N O 3. Д л я га л л и я в одном и том ж е р а ств о р е э л е к тр о л и та ш и ри н а п о л у зуб ц а. (Ô ), к а к п о к а з а л и н а ш и и ссл е д о в а н и я, не з а в и с и т о т ко н ц е н тр а ц и и га л л и я в р а ств о р е и а м а л ь га м е (та б л. 2 ). Э т и р е з у л ь та ты с о в п а д а ю т с р е з у л ь та та м и, п о лучен н ы м и в [7] д ля д р у ги х элем ентов. П р и ч е м чем б ольш е ш и р и н а п о л у з у б ц а, тем м еньш е гл у б и н а зу б ц а и м еньш е зн аче н и я к о н с та н ты K1. Т а к и м образом, и м е ю тся о сн о ван и я с ч и т а т ь, ч то к о н с та н та анод ного з у б ц а б уд ет о б р а тн о пр о п о р ц и о н а л ьн а ш ирине п о л у з у б ц а. К" ^9 Н ам и вы чи слен ы значения Ш и, гд е и S i, К"22 и S2 K2l2 к о н с та н та а н о д н о го з у б ц а и ш и р и н а п о л у з у б ц а в первом и вто р о м э л е к т р о л и т а х (та б л. 4). И з та б л. 4 в и д но, ч т о с о о тн о ш е н и я м е ж д у к о н ста н та м и пр и м ер н о с о в п а д а ю т с с о о тн о ш е н и я м и ш и р и н ы п о л у з у б ц о в. Э т о т ф а к т у к а з ы в а е т на т о, ч т о р а зл и ч и е м е ж д у к о н ста н та м и K 2 о б у с л о в л е н о р а з л и ч н о й с те п е н ь ю н е о б р а ти м о сти э л е к т р о д н о го п р о ц е сса (р а з л и ч н о й ш и р и н о й ц о л у з у б ц а ). И с с л е д о в а н о в л и я н и е p H ср ед ы на ан о д н ы й и к а то д н ы й то к и га л л и я на у к а з а н н ы х ф о н а х. У с т а н о в л е н о, ч т о в к и сл о й ср ед е VpHl 2,8) в о с ста н о в л е н и е га л л и я э к р а н и р у е т с я разр яд ом и о н о в ги д 41
Таблица 2 Амальгамно-полярографические характеристики анодных зубцов галлия Фон KCl + + NaSal q К)6 Z1. Юз / 2 106 куло а а ны C2 <р,6 ы, с T (нас. к.э.) в Iсе к г -и он/ л сек 1. 104 37,9 QJ 29 2,25 5.IO" 7 12.I O 7 109,8 + 11. Ю 3 г-ат мл Ь ' мв 122 R2 К 2, 2. 10-4 Л /2 C1 C1 а А, 2 Ü0 * 12,0 22,5 *2 64,5 22 * 153 248,4 5,3.IO- 3 2213 3 Z3 -IO3 KCl 11. Ю 3 M O - 4 92,1 0,306 5,92 11. IO- 3 МО 5 22,2 0,074 1,38 2, 2. 10 "7 134 372,5 238 1, 2. 1 0 " 3 2345 7,75 138 0,18 Ацетатный бу фер, ph 4,6 11.IO" 3 М О" 5 30,6 0,1 2,16 134 500 270 1,7.10-3 2454 Na Cl 11.IO- 3 МО" 7 600 11,5 0,069 0,62 4.10~ 7 1,5.10 " 7 195 9,5-Юз 206 0 59,2 0,105 216 52,5 90 1,9. IO" 2 1873 190 6200 I *) Заниженные значения K 2 и K 2 объясняются тем, что на этом фоне галлий дает двойной зубец, суммарная площадь которого под анодным зубцом в кулонах равна 37,9, а глубина анодного зубца в условиях опыта замерялась повысите о ил ее положительного зубца.
р о к со н и я ( H 8O + ), в н е й тр а л ь н о й сред е р а ств о р ы га л /іи я г и д р о л и з у ю т с я, в щ е л о ч н о й с у щ е с т в у ю щ и е ионы га л л и я в и зу ч е н н о м и н те р вале п о те н ц и а л о в (д о 2 в о л ь т) не в о с с т а н а в л и в а ю т с я в р т у т н о й к а п л е П о л я р о гр а ф и р о в а н и е га л л и я н е о б хо д и м о п р о в о д и ть в б у ф е р ном р а ств о р е с p H 3 -и 5. Т аблицаз Стандартные значения констант и полярографических характеристик анодных зубцов е і ак «j K 02 О CO Ф он NCi И. IO- 3 1500 243,4 52,5 11. IO- 3 1500 238 90 Т ф Чо Tk Tn Тэ T0r 0,16 4,6 100 28,4 16 463 0,16-2,8 100 18,3 16 283 К а л и б р о в о ч н ы е гр а ф и к и д л я га л л и я в ш и р о к о м и н те р в а л е к о н ц е н тр а ц и й I. I O -9 -и I. I O " 6 г-и о н /л на ф о н е а ц е та тн о го б у ф е р а с p H 4,6 Таблица 4 им ею т прям олинейны й х а р а к т е р, ч е го не н а б л ю д а е тся в Значение соотношений для галлия н е з а б у ф е р н ы х р а с тв о р а х. В ы на различных фонах я сн е н а м и н и м ал ьн ая к о н ц е н т рац и я га л л и я, о п р е д е л я е м а я S3 м етодом А П Н в у с л о в и я х п р о Фон п S1 К2-Ч вед ен и я о п ы та : г = 0,0 4 см; 0,76 ѵ ф = 5 мл; 0,7?эл = в (н а с. к. э.); 0,87 1 0,71 0,69 X = 800 сек; K i = 9 - IO 3; і х = 3* IO " 9 а/м м. В эти х у сл о в и я х от ко н ц е н т рации 1. 10 ~ 9 г-и о н /л га л л и я по лучается анодны й зуб ец в 7 мм. Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь по га л л и ю м о ж н о п о в ы си ть при 1. U1 тщ а т е л ь н о й о ч и с т к е а зо та о т сл е д о в к и сл о р о д а, если у в е 1,5 л и ч и т ь врем я э л е к тр о л и з а (до т = 3600 се к), у м е н ь ш и т ь о б ъ ем ф о н о в о го р а ств о р а и р а б о та ть на м а к си м а л ьн о й ч у в с т в и т е л ь н о с т и п р и б о р а. У ч и т ы в а я с п о с о б н о с ть га л л и я д а в а ть и н те р м е та л л и ч е ск и е с о е д и н е н и я с P t, A u, р т у т н у ю к а п л ю н е о б хо д и м о п о д в е ш и в а ть на с е р е б р я н о й п р о в о л о ч к е. П о в ы с и т ь ч у в с т в и т е л ь н о с т ь по га л л и ю м о ж н о с п о м о щ ь ю п л е н о ч н о го э л е к тр о д а [9 ], е сли д о б и ть с я м и н и м а л ьн о го з н а ч е н и я о с т а т о ч н о го т о к а [1 0 ]. 1,31 ЛИТЕРАТУРА 1. М. С. З а х а р о в. ЖАХ, т. 18, 4, 450, 1963. 2. О. С. С т е п а н о в а, М. С. З а х а р о в. Изв. высших учебных заведений (Химия и хим. технология), 2, 184, 1964 3. О. С. С т е п а н о в а, М. С. З а х а р о в. ЖАХ, т. XX, 2,, 153, 1965. 43
4. А. Г. С т р о м б е р г, М. С. З а х а р о в, О. С. С т е п а н о в а, <2 Ф. Г у рс к а я. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5- - 6, ИРЕА, М., 1963. 5. В. И. К у л е'ш о в. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5*6, ИРЕА, М., 1963. 6. М. Б p е а н т, Ж.-К. M е р л е н. Compt. rend., 255, 41, 1729, 1962. 7. М. С. З а х а р о в, А. Г. С т р о м б е р г. ЖФХ, 28, 130, 1954. 8. О. С. С т е п а н о в а, М. С. З а х а р о в. Изв. ТПИ (в печати), т. 148. 9. В. А. И го л и н с к ий. Кандидатская диссертация, Томск, 1953. 10. А. Г. С т р о м б е р г. Изв. ТПИ, т. 128, 13, 1955. И. П. Д е л а х е й Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, 135, 1947. И2. Э. А. З а х а р о в а. Известия ТПИ, т Ді2.8, 53, 1965.