ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА Том 151 1965 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИНЫ ПУЗЫ РЕНИЯ И ЗД Е Л И Й ПРИ О Б Ж И Г Е СТЕАТИТОВЫХ П. Г. УСОВ, Ю. И. НЕСТЕРОВ, Л. В. МИТИНА (Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов) В п р о и з в о д с т в е к е р а м и ч е с к и х и з д е л и й из с т е а т и т о в ы х м а с с с у ч а стием у г л е к и с л о г о б а р и я н а б л ю д а е т с я я в л е н и е п у з ы р е н и я при о б ж и г е. Н а л и ч и е п р о ц е с са п у з ы р е н и я я в л я е т с я к р а й н е н е ж е л а т е л ь н ы м, т а к к а к оно в ы з ы в а е т п о н и ж е н и е п ло тн ос ти изд ели й, а п уз ыр и, р а с п о л о ж е н н ы е б л и з к о к поверх нос ти, о б н а ж а ю т с я при ш л и ф о в к е и п о л и р о в к е, в р е з у л ь т а т е чего и з д е л и я б р а к у ю т с я. К р о м е того, п у з ы р е н и е о т р и ц а т е л ь но с к а з ы в а е т с я на м е х а н и ч е с к и х и э л е к т р и ч е с к и х с во й с тв а х изд ели й. П о э т о м у во пр ос о п р и ч и н а х п у з ы р е н и я з а н и м а е т одно из в а ж н ы х мест на пути п о в ы ш е н и я к а ч е с т в а с т е а т и т о в ы х изд ели й. Ф а з о в ы й с о с та в с те а ти т о во й к е р а м и к и х а р а к т е р и з у е т с я н а л и ч и е м к р и с т а л л и ч е с к о й ф а з ы м е т а с и л и к а т м а г н и я в одной из его м о д и ф и к а ций и с тек ла, в со с та в кот ор ог о в х о д я т S i O 2, B a O, A l 2O 3 и н е б о л ь ш о е ко л и ч ес т во п р и м ес е й д р у г и х окислов. О к и с л ы, в х о д я щ и е в со с та в с т е а тит ово й к е р а м и к и, о т л и ч а ю т с я в е с ь м а вы со ко й т е р м и ч е с к о й у с т о й ч и в о стью. П о д а н н ы м У. Д. К и н ге р и [1], окись м а г н и я у с то й ч и ва в возд ухе, азоте, окиси у г л е р о д а, аргоне, вод ор од е, а м м и а к е и в а к у у м е до т е м п е р а т у р ы п о р я д к а 1700 С. О к и с ь а л ю м и н и я ин е рт на по от н ош е н и ю к возд уху, в о д я н о м у па ру, во д о р о д у, аргону, окис и у г л е р о д а, а з о т у и в а к у у м у до т е м п е р а т у р ы п о р я д к а 1700 С. П р и т е м п е р а т у р а х н и ж е ки пе ни я оки сь а л ю м и н и я х а р а к т е р и з у е т с я к р а й н е м а л о й л е т у ч е с т ь ю [2]. П о э т о м у окиси A l 2O 3, M g O не м о гу т с л у ж и т ь причи но й пу зы р е н и я. Н е к о т о р ы е и с с л е д о в а т е л и [3, 4] с ч и т а ю т п р ич ино й п у з ы р е н и я к е р а м и ч е с к и х м а с с о ки с л ы ж е л е з а. О д н а ко мы не м о ж е м с ч и т а т ь причи ной п у з ы р е н и я с т е а ти т ов ой к е р а м и к и о к и с л ы ж е л е з а, т а к к а к их в с ос та ве н а х о д и т с я в е с ь м а н е з н а ч и т е л ь н о е к о л и ч ес т во (до 1,0%) и, к р о м е того, П. П. Б у д н и к о в, з а н и м а я с ь в о п р о сом в л и я н и я о к ис л ов ж е л е з а на св ой с тв а с те а ти т о в о й к е р а м и к и, р а б о т а л с с о с т а в а м и масс, с о д е р ж а щ и х д о 7 % о к и с л о в ж е л е з а, не о т м е ч а е т п о в ы ш е н и я ее с к л о н н о с т и к п у з ы р е н и ю [5]. Б о л е е в е р о я т н ы м и сто чн ико м г а з о о б р а з о в а н и я при о б ж и г е с т е а т и то в ы х и з д е л и й я в л я е т с я к а р б о н а т б а р и я, не вс т уп и вш и й п о л но с ть ю в р е а к ц и ю с с о с т а в н ы м и ч а с т я м и ш и х ты при о б ж и г е с те а ти т ов ой м а с сы. П о это му во п р о с у Н. П. Б о г о р о д и ц к и й у к а з ы в а е т [6], что в ы д е л е н и е C O 2 при р а з л о ж е н и и у г л е к и с л о г о б а р и я ч аст о я в л я е т с я причи ной о б р а з о в а н и я в ну т ре нн их пол остей и п р ы щ е й на р а д и о д е т а л я х, вс л е д с т в и е тр у д н о с ти в ы д е л е н и я C O 2 из ч е р е п к а к е р а м и к и в пр оце ссе о б ж и г а. Н а м и за м е ч е н о, что в м а с с а х с у г л е к и с л ы м б а р и е м о д и н а к о в о г о с о с та ва, о б р а з о в а н и е п уз ы ре й в с т р у к т у р е и з д е ли й в пр оце ссе о б ж и г а 66
про и с х о д и т не всегда. Б о л е е интенсивное пу зы ре ни е м ас с пр ои сх од ит при т е м п е р а т у р а х в ы ш е оп ти м а л ьн ы х. Ц е л ь ю н а ш е й р а б о т ы я в л я л о с ь ис с л е д о в а н и е скорос ти и полноты усвое ния угл ек ис ло го б а р и я р а з д е л ь н о с о с та в н ы м и ч а с т я м и с те ати то вой м ас с ы и ши хтой процессе о б ж и г а, в л и я н и е тонкости п о м о л а и вр е м е ни п е р е м е ш и в а н и я на эти процессы. И с с л е д о в а н и е пр о в о д и л о с ь г р а в и т е р м о м е т р и ч е с к и м мет одо м на торзи о н н ых весах. О б р а з ц ы из смесей н а г р е в а л и с ь от 25 до IOOO0C в а т м о с ф е р е в о з д у х а со ск о р о с ть ю 10 в минуту. И з м е н е н и е веса при этом ф и к с и р о в а л о с ь через к а ж д ы е 20. П е р е д д о з и р о в к о й ис х о д н ы е к о м п о ненты д р о б и л и с ь до полного п р о х о ж д е н и я через сито с о тв е рс т и ям и 0,5 мм, после чего с о с т а в л я л а с ь смесь в весовых от но ш е ни ях 1 : 1 ис с л е д у е м ы х ко м по н ен тов с B a C O 3. См ес ь в сухом состоянии р а с т и р а л а с ь в а га т о в о й ступке до п р о х о ж д е н и я через сито с величиной о тв е р ст и й 60 мк. Р а с т е р т ы й п о р о ш о к б р и к е т и р о в а л с я в д и ск и р а з м е р о м : д и а м е т р 16 мм, вы с от а 2 мм, весом 400 мг при уд е л ь н о м д а в л е н и и 180 к г / с м 2. П е р е д и с с л е д о в а н и е м о б р а з ц ы п о д с у ш и в а л и с ь до п о с т о я н ного веса при т е м п е р а т у р е 200 С. И с с л е д о в а н и е вы по лн ено на м а т е р и а ла х, п р и м е н я е м ы х д л я синтез а сте а ти т о вы х ма с с в р а д и о к е р а м и ч е с к о й п р о м ы ш л е н н о с т и (табл. I ). Н а р и с у н ка х 1 6 п р иве де ны изм ен е ни я веса при н а г р е в а н и и ис п о л ь зу е м ы х м а т е р и а л о в и их смесей с у г л е ки с л ы м ба ри ем. Таблица п.п. 1 2 3 4 5 Название материала Глина Часов-ярская Каолин Еленин ский Кварцевое стек ло* Тальк онотский Углекислый барий I Химический состав H2O п.п.п. SiO 2 TiO 2 Al2O 3 Fe2O3 0,47 9,69 51,7 34,33 0,88 0,69 0,79 0,30 12,44 47,7 1,01 36,81 1,08 0,46 0,1 2 99,10 4,92 61,97 0,25 0,69 0,20 сл _ 0,32 _ 0,17 22,55 сл CaO MgO 0,28 0,27 сл 32,58 0,19 BaO _ 77,26 * Примечание: Для исследования было взято кварцевое стекло, так как в промыш ленных составах стеатитовых масс кремнеземистая фаза ближе подходит к составу технического кварцевого стекла. Д а н н ы е н а ш е г о э кс п е р и м е н т а, усвое ни е у гл е ки с л о г о б а р и я к в а р ц е вы м стек лом, п р и в е д е н н ы х на рис. 1 п о к а з ы в а ю т, что р е а к ц и я н а ч и н а ется п р и б л и з и т е л ь н о с 540 С и конец р е а к ц и и соответ ств уе т С. Эти д а н н ы е н а х о д я т с я в полн ом соответствии с р е з у л ь т а т а м и ис сл е д о в а н и я, п р о в е д е н н ы м и р а н е е В. Б. Г л у ш к о в о й [8]- У гл е ки с л ы й б а рий в смеси с сы р ы м к а о л и н о м (рис. 2) п р и н а г р е в а н и и в з а и м о д е й с т вует при б ол ее н из ких т е м п е р а т у р а х, чем с к в а р ц е в ы м с тек ло м и на т е м п е р а т у р у р а з л о ж е н и я к а о л и н а в л и я н и я не ок а зы в а е т. П р о ц е с с их в з а и м о д е й с т в и я при н а г р е в а н и и состоит из д в у х п о с л е д о в а т е л ь н ы х р е а кц и й. П е р в а я р е а к ц и я п р о т е к а е т до т е м п е р а т у р ы 450 С и состоит в р а з л о ж е н и и к а о л и н а с от щ е п л е н и е м хими чес ки с в я за н н о й воды. В т о р а я р е а к ц и я н а ч и н а е т с я с т е м п е р а т у р ы 450 С и х а р а к т е р и з у е т с я в з а и м о д е й с т в и е м к а о л и н о в о г о о с т а т к а с к а р б о н а т о м ба ри я. П р о д у к т те р м и че с ко г о р а з л о ж е н и я к а о л и н а в з а и м о д е й с т в у е т с B a C O 3 в смеси 5* 67
Тстпература 0С Рис. I. 1. Поведение кварцевого стек ла при нагревании. 2. Поведение BaCO3 при нагревании. 3. BaCO3 + + SiO2 (кварцевое стекло). 100 200 3ОС Ш 500 600 7OO 800 1000 Temnepamypa. 4' Рис. 2. 1. Каолин. 2. BaCO3 3. ВаС08+каолин сырой. 4. BaCO8 + каолин прокаленный при 800 С. 68
при б ол ее ни зки х т е м п е р а т у р а х, чем тот ж е ос таток, п о лу чен ны й п р о к а л и в а н и е м к а о л и н а при т е м п е р а т у р е 800 С. В е ро ят но, з де сь п р о я в л я е т с я п о в ы ш е н н а я х и м и ч е с к а я а кт и в н о с т ь к а о л и н о в о г о а н г и д р и д а при т е м п е р а т у р а х, б л и з к и х к т е м п е р а т у р е его о б р а з о в а н и я [3] и к а т а л и т и ч е с к о е д е й ст ви е в о д я н ы х п а р о в [9]. У г л е к и с л ы й б а р и й с ч а с о в - я р с к о й глиной (рис. 3) в з а и м о д е й с т в у ет а н а л о г и ч н ы м о б р а з о м. В отлич ие от к а о л и н а и глины, т а л ь к в с ы ро м состоянии, с о д е р ж а щ ий хи м и че с ки с в я з а н н у ю воду, в з а и м о д е й с т в у е т с B a C O 3. Э та р е а к ц и я Temnepamypa, * С Рис. 3. I. BaCO3 + глина сырая. прокаленная при Глина Часов-ярская. 4. BaCO3. 2. BaCO3 + глина 800 С. 3. ид ет при т е м п е р а т у р а х (рис. 4 ) / п р и м е р н о на 150 н и ж е т е м п е р а т у р ы т е р м и ч е с к о го р а з л о ж е н и я т а л ь к а. Р е а к ц и я н а ч и н а е т с я при т е м п е р а т у р е W W 300 W 500 500 700 800 IOOO UOO Tejnnepamypa. cc Рис. 4. 1. Тальк онотский. 2. BaCO3. 3. BaCO3 + тальк сырой. 4. BaCO3 + тальк прокаленный при IOOO0C. 5. BaCO3 + тальк прокаленный при 1350 С. $ 550СС и и зм ен е ни е веса смеси сы рого т а л ь к а с к а р б о н а т о м б а р и я при н а г р е в а н и и п р ои с хо д ит в р е з у л ь т а т е о д н ов р е м ен н о го в ы д е л е н и я хими69
ч ески с в я з а н н о й воды и C O 2. К р и в а я и зм ен е н и я веса при н а г р е в а н и и т а к о й смеси не имее т р е зк и х п е ре ги бов и н а х о д и тс я в поле более низ ких т е м п е р а т у р, чем к р и в ы е р а з л о ж е н и я чи стых т а л ь к а и B a C O 3. У г л е к и с л ы й б а р и й с т а л ь к о м, п р е д в а р и т е л ь н о п р о к а л е н н ы м при т е м п е р а т у р е IOOO0C, в з а и м о д е й с т в у е т п р и н а г р е в а н и и с т а к о й ж е с к о ростью, к а к и с с ы р ы м т а л ь к о м и в о д и н а к о в о м т е м п е р а т у р н о м и н т е р ва л е. С т а л ь к о м, п р е д в а р и т е л ь н о п р о к а л е н н ы м при т е м п е р а т у р е 1350 С, р е а к ц и я B a C O 3 п е р е м е щ а е т с я в б ол ее в ы с о к о т е м п е р а т у р н у ю об л ас ть, пр и н е б о л ь ш о м п о в ы ш е ни и т е м п е р а т у р ы ко нца ре ак ци и. В з а и м о д е й с т в и е у гл е к и с л о го б а р и я с ши хт ой п р и н а г р е в а н и и н а ч и н а е т с я при тех ж е т е м п е р а т у р а х, что и с к о м п о н е н т а м и в отд ел ьности, но в с л е д с т в и е того, что от но си тел ьно е с о д е р ж а н и е B a C O 3 в ши хт е м ень ше, чем при и с п ы т а н и я х с ко м п о н е н т а м и, пол ное ус во ен ие его з а к а н ч и в а е т с я при более ни зки х т е м п е р а т у р а х ок ол о 800 С (рис. 5), s т IOO W 300 ш ш 600 7оо 800 то ms Temnepamypa *С т 90S IOOC Temnepamypa. tc Рис. 5. Взаимодействие углекислого бария с шихтой состава массы П-5. Рис. 6. Взаимодействие угле кислого бария с шихтой со става массы П-5 при различ ной тонкости помола шихты. ( д л я и с с л е д о в а н и я б ы л а и с п о л ь з о в а н а м а с с а П-5 сос тав а: т а л ь к сырой 32 %, тальк обожженный 48%, гл ин а Часов-ярская 5%, B a C O 3-15%). Р е з у л ь т а т ы и с с л е д о в а н и я п о к а з ы в а ю т, что B a C O 3 со всеми с о с т а в н ы м и ч а с т я м и ш ихт ы с те ати то вой м ас с ы при о д и н а к о в ы х с о о т н о ш е н и я х и одних с к ор ос тя х н а г р е в а н и я в з а и м о д е й с т в у е т п р и м е р н о в одно м и том ж е т е м п е р а т у р н о м и н т е р в а л е ( таб л. 2). Н а м и и с с л е д о в а л о с ь т а к ж е в л и я н и е тонк ости п о м о л а ком по не нт ов н а по л но ту р е а к ц и и с у г л е к и с л ы м б а ри ем. См ес и у гл е к и с л о го б а р и я и к в а р ц е в о г о с тек ла, пр и го то в л е н н ы е в со отн оше нии I : 1, р а з м а л ы в а л и с ь до пол ного п р о х о ж д е н и я через сито 6400 о т в / с м 2 и 4 от в /с м 2. П е р в а я смесь при н а г р е в а н и и до т е м п е р а т у р ы С р е а г и р у е т на 9 5 %, в т о р а я ж е смесь п р и этих ж е у с л о в и я х п р о р е а г и р о в а л а то л ь к о на 9 3 % (рис. 6). П р и этом д а л ь н е й ш е е п о вы ш е н и е т е м п е р а т у р ы д о IlOO0C на п ол н от у р е а к ц и и з а м е т н о г о в л и я н и я не о к а з ы в а е т. П р и т е м п е р а т у р а х в ы ш е IlOO0C у г л е к и с л ы й б а р и й интенсив но с п е к а е т с я и очень т р у д но д и с с о ц и и р у е т на окислы. Вот э тот к а р б о н а т б а р и я и о б у с л о в л и в а е т пр оц е с с п у з ы р е н и я с т р у к т у р ы г о А в о г о и з д е л и я при обжи ге. 70
Выводы В р е з у л ь т а т е пр о ве д е нн ы х и с с ле д о ва н и й у с та нов ле но : Таблица Исследуемые смеси Ba СОз 4- каолин сы рой... Ba CO3 + каолин прокаленный на 800.... Ba СОз + тальк с ы р о й... Ba СОз + тальк прокаленный на IOOO0C '... Ba CO 3 + кварцевое стекло... Ba CO3+ ш и х т а... 2 Температу T емпература начала ра конца реакции 0C реакции 0C 450 580 540 580 540 54Э 880 800 1. Р е а к ц и я B a C O 3 с к р е м н е з е м о м идет с 540 С. 2. П р о д у к т те р м и че с ко г о р а з л о ж е н и я к а о л и н а (взаимодействует с B a C O 3 при более ни зк их т е м п е р а т у р а х, чем тот ж е остаток, п о л у ч е н ный п р о к а л и в а н и е м к а о л и н а при т е м п е р а т у р е 800 С. 3. Т а л ь к в з а и м о д е й с т в у е т с B a C O 3 при т е м п е р а т у р а х п р и б л и з и те л ьн о на 150 С н и ж е т е м п е р а т у р ы те р м и чес ког о р а з л о ж е н и я его. 4. B a C O 3 в за и м о д е й с т в у е т с шихт ой при тех ж е т е м п е р а т у р а х, что и с к о м по не нт а м и, но полное усвое ние его з а к а н ч и в а е т с я при более ни зк и х т е м п е р а т у р а х. 5. Д л я обеспеч ени я полного усвое ния B a C O 3 ши хтой стеатит ово й м ас с ы при обжіиге, не об хо ди м о (проводить помол ее до полного п р о х о ж д е н и я через сито с 10000 о тв /с м 2 с д о б р о к а ч е с т в е н н ы м!перемешива нием, что п о в ы ш а е т р е а к ц и о н н у ю способность ши хт ы в тв е р д о м с о с т о я нии и п о н и ж а е т т е м п е р а т у р у н а ч а л а и ко нц а в з а и м о д ей с т ви я. ЛИТЕРАТУРА 1. Сборник статей «Исследование при высоких температурах», перевод с англ. В. А. Карелина, Изд-во ИЛ, 1962. 2. Термодинамические свойства веществ, т. 1, под редакцией акад. Глушко, Изд-во АН СССР, 1962. 3. Р. Д. X и л л ь, Д. Н. Г р о о к. Некоторые причины вспучивания глин и слан цев, РЖХ, т. 10, Изд-во АН СССР, 1961. 4. П. П. Б у д и и к о в, А. М. Г и и с т л и и г. Реакции в смесях твердых веществ, Госстройиздат, 1961. 5. П. П. Б у д н и к о в. Влияние окислов железа на некоторые свойства стеатито вых материалов. Тр. ГИЭКИ, вып. IV, Госэнергоиздат, 1960. 6. В. М. К о к а б а д з е, Г. Д. Ч а ч а и и д з е. О некоторых возможных реакциях в системе карбонат бария кремнезем. Труды Грузинского политехнического институ та, Тбилиси, 1961. 7. Н. П. Б о г о р о д и ц к и й и др. Радиокерамика, Госэнергоиздат, 1963. 8. Журнал неорганическая химия, т. II, вып. 10, Изд-во АН СССР, 1957. 9. Химия твердого состояния, под ред. Гарнера, Изд-во ИЛ, 1961.