БИОМОДИФИКАЦИЯ НА ОТПАДЪЧНА ХАРТИЯ С ПЕЧАТ Северина Котларова, Веска Лашева, Химикотехнологичен и металургичен университет - гр. София BIOMODIFICATION OF RECYCLED PAPER WITH PRINT Severina Kotlarova, Veska Lasheva University of Chemical Technology and Metallurgy Sofia Abstract The paper is an integral part of our cultural development and it is essential for modern living. Recycled paper is a valuable source of secondary fibrous material. One of the most important processes for the recycling of paper with print is the deinking. Deinking process involves removing the ink particles from the fiber surface and detaching them from the fiber slurry by washing or flotation. Perspective method for deinking of recycled paper by the method of flotation is the enzyme treatment. Keywords: recycled paper with print, deinking, flotation, enzymes. Въведение Използването на вторичен влакнест материал от отпадъчна хартия за производството на хартия и картон има значителен дял за разрешаване на проблемите за защита на околната среда и икономия на енергийни ресурси чрез намаляване на енергийните разходи. Нарастващото използване на отпадъчната хартия се подпомага от драстични и засилени мерки в екологичните законодателства на редица страни. Действащ в България е европейския стандарт EN643:1994, който определя номенклатура на европейските стандартни видове отпадъчна хартия, класифицирани в 5 групи. Интерес представлява изучаването на група 2: среднокачествени с 12 подгрупи, включваща вестници, списания, книги, сортирана офис хартия, цветни и копирни хартии, безвъглеродна копирна хартия. [1-4] Опазването на околната среда налага все по-голямото използване на вторичен влакнест материал, което засилва актуалността на изследвания проблем. Традиционно голяма част от вторичния влакнест материал, получен от отпадъчна хартия, се използва за производство на хартия и картон за опаковки, но е възможна замяна на избелени влакнести полуфабрикати при производството на други видове хартии. Особеност при преработването на отпадъчната хартия се явява възможността за многократното рециклиране на влакната в процеса на производство. Вторичният влакнест материал се отличава по своите свойства от първичните влакна (целулозата), тъй като e преминал през редица технологични операции като размилане, фибрилиране, проклейване, пълнене, сушене и претърпява физикохимични и механични изменения. Най-голямо влияние върху целулозните влакна оказват размилането 995
и сушенето, които водят до необратими изменения на свойствата на влакната: ороговяване на повърхността, загуба на еластичност, понижаване на способността за набъбване и вследствие на това увеличаване на чупливостта. Многобройните изследвания и практиката от използване на рециклиран влакнест материал показват, че след тричетири цикъла на преработване вторичните влакна стават непригодни за производство на хартия, което води до понижение на листообразуващите им свойства. Това понижение се свързва с явлението необратимо ороговяване т.е придаване на твърдост на влакната. Необратимите изменения са причина за по-ниската здравина на хартията, получена от вторични влакна. Допълнителна подготовка за максимално възможна регенерация на гъвкавостта на влакната може да се осъществи в първия етап на развлакняване на отпадъчната хартия. Свойствата на развлакнената маса зависят от изходния влакнест материал и от условията, при които се провежда процесът (концентрация, температура и присъствие на химически спомагателни вещества). Относно поведението и характеристиката на получения влакнест материал се съди по кинетиката на отводняване, определена на апарата Шопер-Риглер. Препоръчително е максимално да се запазят влакнестия материал в процеса на рециклиране. Продуктите, направени от рециклирани влакна, са налични в широка и богата гама от категории хартия. Ползването на подобна хартия е много ефективен начин за намаляване на негативните въздействия върху околната среда. Въпреки че отпечатаната хартия трябва да премине процес за премахване на мастилото, при рециклирането се използва по-малко енергия, химикали и вода и обикновено замърсява по-малко в сравнение с производството на първични дървесни влакна. Биомодификацията на отпадъчна хартия с ензими предполага увеличаване на количеството на циклите за използване на отпадъчната хартия и подобряване на регенерацията на вторичните влакна, респ. свойствата на хартията. Въз основа на това е и целта на настоящето проучване. [5-6] Материали и методи Отпадъчната хартия с печат трябва да се подлага на химическо преработване за облагородяване с цел освобождаване от печатните мастила, при което много фактори оказват влияние. Основните методи за обезмастиляване са промиване и флотация, които протичат в 2 стадия. Първият стадий, който е еднакъв и за двата метода, се състои в отделяне на частиците на печатното мастило от влакнестата маса и преминаването им във водната суспензия, чрез съчетаване на топлинно, химическо и механическо въздействие в зависимост от характера на връзката между пигмента на мастилото и хартиената основа. Като тази зависимост е свързана с вида на печата. Вторият стадий включва отделянето на тези частици от суспензията с цел получаване на чисти влакна, което се осъществява чрез промиване и флотация. В основата на метода на обезмастиляване чрез промиване е приложен принципа на измиване на частиците от суспензията, вследствие на различният им размер. Равномерно разпределените в суспензията, с помощта на повърхностно активни вещества (ПАВ), частици на печатното мастило се измиват с вода, посредством няколко последователни степени на 996
разреждане и сгъстяване. Недостатък този метода е използването на голямо количество вода в процеса и отделянето на замърсени отпадъчни води. Флотацията е метод на разделяне на малки твърди частици от различни вещества, основан на различното им омокряне, въз основа на което печатарските мастила се отстраняват като хидрофобни частици с помощта на въздушни мехурчета под формата на пяна. Обезмастиляването на влакнестия материал по метода на флотация е основан на физични, физико-химични и химични процеси, протичащи във флотационната маса. Важно значение имат повърхностните явления, произтичащи на различните фази, в резултат на което се образуват флотационни комплекси, състоящи се от частици и мехурчета. Флотационният метод за обезмастиляване на вторични влакнести материали се осъществява в алкална среда (в присъствие на натриев хидроксид) и се характеризира с висок добив, неголям разход на вода. [7-14] Флотационният процес се извършва в т.нар. флотационна клетка. Фиг.1. Флотационна клетка Процесът на обезмастиляване (облагородяване) на отпадъчната хартия с печат може да се детерминира по следния начин: ПАВ, наречени още флотореагенти, представляващи водоразтворими калиеви (К) и натриеви (Na) соли на висшите мастни киселини, образуват колоидни мицели, които емулгират мастилените и други замърсяващи частици. За да се хидрофобизират тези частици е необходимо да се въведат в системата Са йони, които превръщат разтворимите Na сапуни в неразтворими. Във водата към отделените по този начин частици на мастилата се прикрепват въздушните мехурчета, с помощта на които те се изнасят на повърхността и се акумулират във вид на пяна, а влакната на целулозата и дървесинната маса остават в суспензията. Химическите реагенти спомагат за отстраняване на мастилата от хартията с печат, осъществен по традиционен и дигитален метод (хартии с ксерографско изображение и от лазарен принтер). Механизмът на отделяне на печатните мастила чрез флотация е изследван недостатъчно и в литературата няма единно мнение за протичащите процеси. Резултати и обсъждане Разработването на нова технология за получаването на биомодифициран обезмастилен рециклиран влакнест материал от отпадъчна хартия с печат е важно за производството на опаковъчни, санитарно хигиенни и други видове хартии. Перспективно и екологично е обезмастиляването на отпадъчна хартия по метода на флотация с ензимно третиране при неутрално рн, което води до модификация на целулозните влакна. Ензимите са биокатализатори, които намаляват активиращата енергия на реакцията без да участват в реакцията. Ензимите функционират оптимално в определен температурен диапазон и рн. [15-16] 997
При преработване на отпадъчната хартия се използват ензими за ускоряване на развлакняването, за подобряване на отводняването, за отстраняване на мастила от хартии с изображения от ксерокс и лазерен принтер, за предотвратяване на проблемите, свързани с образуването на лепливи вещества. За тази цел в хартиеното производство се използват редица ензими като целулази, ксиланази, амилази, липази, естерази. Заключение Биомодификацията на вторичния влакнест материал предполага достигане на баланс между здравината на влакната, здравината на междувлакнестите връзки и загубите от добива, които трябва да бъдат сведени до минимум при ензимното въздействие върху влакната. Очаква се използването на ензими да доведе до облекчаване на отстраняването на частиците на мастилото, което би позволило да се намали разхода на вода. Възстановяването на вторичните влакна, в резултат на биомодификацията с ензими, би способствало да се увеличат броя на циклите за използване на отпадъчна хартия и да се подобрят някои показатели на хартията, получена от рециклирани влакна. Отпадъчните води при обезмастиляване чрез използване на ензими се очаква да бъдат биоразградими и нетоксични. [17-20] В нашата страна няма разработки по проблема за ензимно третиране на вторичен влакнест материал с печат при флотация. Литература [1] CEPI Sustainability report Text., (2005), 36. [2] Mensink, M., (2006). Paper recycling and energy Energy efficient technologies and CO 2 reduction potentials in the pulp and paper industry. CEPI, 14. [3] Ahtila, P., (2006). Energy efficiency improvement in mechanical pulping. CEPI, 10. [4] Lindahl, J., (2006). How to meet the energy challenge. Technology for lifecycle results. Metso Paper, 18-23. [5] Фляте, Д.М., (1990). Бумагообразугощие свойства волокнистых материалов, 1369. [6] Дулькин, Д.А., (2008). Развитие научных основ и совершенствование процессов технологии бумаги и картона из макулатуры, 382. [7] Friman, E., Lappalainen, T., Makinen, M., (2006). Cost simulation of effluent free deinking and thermomechanical pulp mills. The 47th Conference on Simulation and Modelling proceedings. Helsinki, 92-98. [8] Carre, B., Fabry, B., (2004). A new approach to characterize pulping process for deinking. Ch.17, 17:24. [9] Fabry, B. (2004). A new approach to characterize pulping process for deinking. Ch. 17, 24. [10] Allix, J., Beneventia, D., Nortier, P., Zeno, E., (2011). Roles of surfactant and fibres on fibre transport in a small flotation deinking column, Chemical Engineering Journal 168, 525 534. [11] Bennington, P.J., Grace, J.R., Kerekes, R.J., Vashisth, S., (2011). Column Flotation Deinking: State-of-the-art and opportunities Resources, Conservation and Recycling, 1154 1177. [12] Allix, J., Beneventi, D., Nortier, P., Zeno, E., (2008). Influence of surfactant concentration on the ink removal selectivity in a laboratory flotation column International Journal of Mineral Processing,134 140. [13] Benesse, M., Beneventi D.,Carre, B., Julien Saint Amand, F., Salgueiro, L., (2007). Modelling deinking selectivity in multistage flotation systems, Separation and Purification Technology 54, 77 87. [14] Darah, I., Ibrahim, C.O., Lee, C.K., (2007). Some governing parameters on deinking eycienc Bioresource Technology 98, 1684 1689. [15] Bobu E.,Ciolacu F., (2007). Environmental Aspects of Enzyme Deiking,Wochenblat f ur Papierfabrikation, 6-13. [16] Betini, G., Bussini, D., Elegir, E., (2006). Effect of cellulase on ink particle size distribution, presented to COST Action E46 Meeting,Girona, February. [17] Saake, В., (2008). The potential of oat spelt arabinoxylan as paper additive 10lh European 998
workshop on lignocellulosics and pulp, Stockholm, 60-64. [18] Hernadi, A., (2004). Using a-amylase to improve the secondary fiber quality, 3, 3:97-106. [19] Demuner, B. J., Nei Pereira Junior,(2011). Adelaide M.S. Antunes,Technology Prospecting on Enzymes for the Pulp and Paper Industry, Vol. 6, Issue 3. [20] Bai, Y.G., (2010). A new xylanase from thermoacidophilicalicyclobacillus sp A4 with broad-range ph activity and ph stability. Journal of Industrial Microbiology & Technology, 37(2), 2:187-194. 999