Калин Сейменов Софийски университет Св. Климент Охридски СЪДЪРЖАНИЕ НА ТЕЖКИ МЕТАЛИ ВЪВ ВОДИТЕ НА РЕКА СТРУМА ДО ГРАД БОБОШЕВО CONCENTRATION OF HEAVY METALS IN THE STRUMA RIVER TO THE TOWN OF BOBOSHEVO Kalin Seymenov Sofia University St. Kliment Ohridski Summary: The increased concentration of heavy metals in surface water bodies represents oneofthe most significant ecological issues, associated with life-threatening consequences for the ecosystems and people. This work presents results from hydro-chemical monitoring in the upstream section ofthe Struma River (Southwestern Bulgaria). Output information includes data about seven heavy metal parameters (Pb, Zn, Cu, Ni, Hg, Cr, Cd), measured in six water sampling points during the period 2008-2017. Minimal, maximum and average values of theseindices are computed. The analysis is realized in compliance with the reference norms, stated in the EU Water Framework Directives (2000, 2007, 2013), and Regulation 4/2012. Results showconsiderable excesses in the concentrations of Pb, Zn, Cd and Hg from 2 to 30 times above the maximum permissible limit. At the same time, there are none exceedances in the concentration of the rest metals. An explanation of this effect gives the location of lead-zinc mines (a case of cross-borderwater pollution from the Republic of Serbia),coal-fired power plants and metallurgical factories in studied catchment. To improve the hydro-ecological, and alsothe overall environmental status,is necessary to build modern sewage treatment plants. Keywords: heavy metals, surface water, concentration, Struma River. Въведение Мониторингът на повърхностните води е информативен способ за проследяване на екологичния им статус. Постигането на ефективна интеграция между хидросферата и социосферата за опазване и рационално потребление на водните ресурси, е възможно да бъде установено единствено с наблюдение, анализ и оценка на текущото състояние [1]. Повишеното съдържание на тежки метали представлява едно от най-сериозните предизвикателства за оцеляването на хидроекосистемите и за поддържане качеството на наличните водни ресурси, използвани от населението. С понятието тежки метали се обозначават химичните елементи с относителна маса над 40 и плътност по-голяма от 5 g/cm 3 [2]. Част от тях, като желязо (Fe), цинк (Zn) и мед (Cu) в референтни дози са необходими на живите организми за протичане на ензимната обмяна, кръвотворните и други жизнени процеси. В повишени концентрации обаче, тежките метали са токсични субстанции, които са неразградими в природата и се акумулират във въздуха, водите и почвите, причинявайки трайна интоксикация и дори смърт на живите организми, в т.ч. на хората [3, 4]. Неустойчивите човешки практики са водеща причина за замърсяването на водите с тежки метали. Географският преглед на реките в България с конста- 2
тирани превишения в съдържанието на вредните химични елементи, потвърждава този факт. От досегашни публикации се получават сведения за сериозните замърсявания на водите в басейните на р. Тополница, Луда Яна, Ерма река (приток на р. Арда), Драговищица, Искър и др. поречия, развити в рудодобивни и индустриални райони [2, 5, 6, 7, 8]. В същото време, съдържанието на тежки метали в планински поречия, разположени в защитена територия, отчита много пониски концентрации от пределно допустимите [9]. Целта на разработката е да надгради регионалните изследвания по темата, като направи анализ на съдържанието на тежки метали във водите от басейна на р. Струма до гр. Бобошево, който е сред най-силно натоварените с антропогенна дейност в страната. Обект на изследване, материали и методика Река Струма (L 415.2 km, F 17330 km 2 ) е с изворна област в южното подножие на Черни връх, 2246 m. Ориентира водите си последователно на югозапад, северозапад, запад, югоизток и юг. Влива се в Егейско море. Басейнът на р. Струма до гр. Бобошево покрива 4320 km 2 (24.9 % от площта на целия водосбор) и обхваща горното течение на главната река, с нейната асиметрично развита приточна мрежа, в която преобладават десни притоци Таблица 1. Информация за пунктовете от контролния мониторинг [10]. Поречието отводнява части от Витоша, Краище и Осогово, като включва разнообразни земеповърхни форми планински, котловинни и долинни. В обхвата на речния басейн попадат редица селища (гр. Перник, Кюстендил, Радомири др.), в които развитието на въгледобивната дейност, металургията, топлоенергетиката и химическата индустрия нанасят комплексни замърсявания на ландшафтната система, включително на повърхностните водни обекти. Замърсител на главната река се явява и трансграничното течение на р. Драговищица, навлизащо в страната от територията на Република Сърбия, в чийто речен басейн се разработват мини с оловно-цинкови руди. Изследването използва резултати от хидрохимичния мониторинг в басейна на р. Струма до гр. Бобошево, където качествените параметри на повърхностните води се проследяват в шест измервателни пункта (Табл. 1). Базовата информация се осигурява от Басейнова дирекция Западнобеломорски район гр. Благоевград (Разрешение 26/ 20.12.2018 г.) Полученият пакет с данни се отнася за 10-годишен период (2008 2017 г.), в който са осъществени до 40 пробонабирания от всеки контролен пункт (по четири измервания годишно през м. януари, април, юли и октомври). Дължината на масивите дава основание получените резултати да се приемат за репрезентативни. Анализът на съдържанието на тежки метали в речните води се осъществява въз основа на изходни данни за седем химични елемента олово (Pb), цинк (Zn), мед (Cu), никел (Ni), живак (Hg), общ хром (Cr-Tot.) и кадмий (Cd). Използват се описателни статистически характеристики минимална, максимална, средноаритметична стойност. Изведените числови 3
показания са сравнени и оценени, посредством предложените за стандарт средногодишни стойности (СГС) и пределнодопустими концентрации (ПДК) на приоритетни химични вещества в областта на водната политика в Европейския съюз Рамкови директиви за водите 2000/60/ЕО от 23.10.2000 г., 2007/60/ЕК от 26.11.2007 г., 2008/105/ЕО от 16.07.2008 г., последно изменени и допълнени с Директива 2013/39/ЕС/ 12.08.2013 г. и трансбордирани на национално ниво с Директива 4/2012 [11] (Табл. 2). Таблица 2. Описание на заложените стандарти за СГС и ПДК на изследваните тежки метали Резултати Получените сведения от хидрохимичния мониторинг на повърхностните води в басейна на р. Струма до гр. Бобошево, показват различия в елементното съдържание и пространствено-времевото разпределение на проучваните тежки метали (Табл. 3). Детайлното разкриване на екологичната ситуация изисква поетапен преглед на всеки от химичните елементи. Последвалите анализи удостоверяват изменчивите резултати. Таблица 3. Минимални, максимални и средни стойности на тежки метали в р. Струма 4
Фиг. 1. Сравнение на текущите средногодишни показания с референтните средногодишни стойности (СГС) за съдържание на тежки метали в повърхностни води Съдържанието на олово (Pb) и цинк (Zn) в речните води на р. Струма показва превишения в контролните пунктове при с. Невестино и гр. Бобошево (Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3, Табл. 3). За изследвания период отклоненията на Pb са по отношение на СГС съответно 2.89 и 3.13 пъти над референтната средна стойност. Концентрацията на Zn надминава едновременно СГС и ПДК превишенията на получената средна стойност над референтната са 1.33 и 1.45 пъти, а на максималната над пределнодопустимата съответно 1.77 и 2.33 пъти. Хронологичният анализ на динамиката в съдържанието на Pb и Zn не открива изразена сезонна цикличност, но е налице известна обвързаност сходен ход на разпределение на двата метала, в който максималните концентрации се съсредоточават през м. юли 2011 г. и 2012 г. (когато настъпва речното маловодие), а в последните пет години се отчитат почти стационарни показания (Фиг. 3). Обяснение на получените резултати дава географската справка за територията двата пункта от контролния мониторинг са разположени след устието на р. Драговищица в р. Струма. Водосборният басейн на р. Драговищица е развит в по-голямата си част на територията на Република Сърбия. Характеризира се с миннодобивната дейност на оловно-цинкови руди. Сред по-значителните рудници с открит способ на добив са: Караманица (при с. Караманица), Благодат (с. Мусул), Подвирове (с. Долно Тлъмино) и по-малки мини в басейните на р. Божичка, Бранковачка и Лисина, преди устията им в р. Драговищица [12]. В допълнение, българският участък от басейна на р. Струма до гр. Бобошево 5
Фиг. 2. Сравнение на текущите максимални показания с пределнодопустимите концентрации (ПДК) за съдържание на тежки метали в повърхностни води Фиг. 3. Динамика в съдържанието на олово (Pb) и цинк (Zn) при р. Струма Бобошево 6
също концентрира мини на оловноцинкови руди подземният рудник Осогово Гюешево (200 хил. t годишна производителност) и закритите рудници в с. Каменичка Скакавица (за оловно-цинкови) и с. Ръсово (за полиметални руди), които е възможно да отделят остатъчни замърсявания от хвостохранилища. Данни от собствен зимен мониторинг за 2015/2016 г. показват единична силно завишена концентрация на Pb до 1.5 mg/l (107 пъти над ПДК) в района на оловна мина от поречието на р. Брестница в Република Сърбия [8]. Получената стойност постъпва в потвърждение на изведените резултати и анализи в настоящата работа за потенциални източници на замърсяване, като се нуждае от по-нататъшни измервания за постигането на репрезентативен ефект. За ограничаване и предотвратяване на трансгранично замърсяване с Pb, Zn и други токсични метали от Република Сърбия, (позовавайки се на принципа за управление на водните ресурси и околната среда the polluter pays ), са необходими сериозни капиталовложения в пречиствателни станции за отпадни води и модернизация в способите на рудодобив. Анализът на данни от хидрохимичния мониторинг на р. Струма до гр. Бобошево разкрива, че концентрациите на мед (Cu), никел (Ni) и хром (Cr) са в норма. През изследвания период не са регистрирани превишения над референтните стойности в нито един пункт. При пробовземането от м. юли 2014 г., в станцията при с. Прибой е измерено еднократно рязко повишение на Ni до 22.00 μg/l, което не преминава ПДК. След яз. Пчелина концентрацията намалява до 1.89 μg/l, при пункта в с. Раждавица. Това означава, че язовирът изпълнява ролята на утайник и възпрепятства замърсяване надолу по речнототечение (Фиг. 1, Фиг. 2). В поречието липсват промишлени обекти, разработващи посочените тежки метали. Изключение са Стомана Индъстри АД и стоманолеярна Солидус ЕООД гр. Перник, Метал Индъстрийз АД гр. Радомир и др., които произвеждат стоманени изделия (ламарини, парапети, пътни знаци, отливки, стругове, фрези, борфрези и др.), с участието на легираща хромникелова добавка [13, 14]. Изброените обекти са снабдени с пречиствателни станции, съгласно изискванията в Приложение 1 на Директивата 96/ 61/ЕС за комплексно предотвратяване и контрол на замърсяването и Приложение 4 от ЗООС, в чийто списък фигурират [15]. За запазване в референтни граници съдържанието на разгледаните тежки метали в речните води, се препоръчва предприятията да продължат да се придържат към зададените предписания. В пунктовете на р. Струма след гр. Перник, се отчитат сериозни и целогодишни превишения на живак (Hg) до 27 30 пъти над ПДК, като и минималните стойности надвишават пределнодопустимите норми. Максимално е отклонението в пунктовете при с. Невестино и гр. Бобошево през м. април 2012 г. до 2.10 μg/l. (Фиг. 2, Табл. 3). Концентрацията се запазва повишена след яз. Пчелина, което означава че язовирът не утаява летливия метал, той се разпространява подлагайки на риск функционирането на екосистемите и заплашвайки да попадане в човешките организми при използване на водите за риболов, напояване и комунално-битови цели. Освен пряко, чрез отделянето от живачни мини, косвен източник за попадане на Hg в околната среда е преработката и изгарянето на въглища и въглищни пепелища за битово отопление и индустриални цели. В ТЕЦ Република гр. Перник, използваща водите на р. Струма за охлаждане, въглищните пепелни частици, анализирани през призмата на електронно-микроскопски и спектрални методи, са дефинирани като многостенни нанотръбички, съдържащи редица вредни и токсични елементи: Hg, As, Cd, Sb... и др. Установено е присъствие на Hg, включен в кристалната решетка на магнетит.. [16]. За намаляване съдържанието на тежкия метал във водите на р. Струма след гр. Перник, е необходимо разширяване на пречиствателната инфраструктура и третиране на отпадните води, използвани в ТЕЦ. 7
Съдържанието на кадмий (Cd) в речните води не отбелязва отклонения от СГС и ПДК (Фиг. 1, Фиг. 2, Табл. 3). Изключение са контролните пунктове в с. Невестино и гр. Бобошево, където средните концентрации превишават референтните стойности над два пъти. Освен дискутираното замърсяване от рудници във водосборния басейн на р. Драговищица (в природата Cd често се акумулира във вид на вторично разсеян продукт при преработката на Zn) [2], индиректен замърсител на речните води с тежкия метал, е възможно да бъдат текстилните заводи в гр. Кюстендил. Функциониращите Етавия АД за апретура и Велбъжд АД за производство на камгарни прежди за машинен трикотаж и ръчно плетиво, използват синтетични бои и багрила. За постигане на жълт, оранжев и червен пигмент в текстилните продукти се прилагат препарати на базата на кадмиеви съединения [17]. Като превантивна мярка от бъдещи замърсявания на водите с Cd, се препоръчва вторична обработка на отпадъчните води от леката индустрия. Заключение Повърхностните водни ресурси в поречието на р. Струма до гр. Бобошево са подложени на замърсявания с редица тежки метали Pb, Zn, Hg, Cd. Констатираните превишения преминават референтните норми (СГС и ПДК) от два до 30 пъти, като са индикативни за хидробиологична уязвимост на водните екосистеми и потенциална опасност за здравния статус на населението. Неустойчивите антропогенни практики, сред които рудодобивът и топлоенергетиката, предизвикват повишено съдържание на токсични метали във водите и са отговорни за случаи на трансгранично замърсяване. Подобряването на екологичната картина изисква модернизация на пречиствателната инфраструктура и третиране на заустваните отпадъчни води. В бъдеще, изследването може да бъде разширено с данни за акумулираните тежки метали в дънните седименти. Литература 1. План за управление на речните басейни(2016 2021). БД Западнобеломорски район. 2. Стоянов, С. 1999. Тежки метали в околната среда и хранителните продукти. Екология и здраве, 18 27. 3. Бекяров, Г. 2009. Тежки метали: въздействието им върху здравето, източници на замърсяване и неклинични методи за определянето им в тялото на човека. Експертно становище, Пловдив 2009. 4. Георгиев, Д., И. Велчева, Г. Гечева, С. Петрова, И. Моллов. 2011. Замърсяване на водите и въздействие на екосистемите. С: УИ Паисий Хилендарски, 27 38. 5. Кънчева, В., Н. Гаджалска, Н. Динев. 2018. Разпространение на тежки метали в поречието на река Тополница и напоителна система Тополница. Водно дело, 3 4, 36 40. 6. Янчева, В., С. Петрова, И. Велчева, Е. Георгиева. 2011.Екологично състояние на поречието на р. Тополница и яз. Тополница. Travaux Scientifiques Universitede Plovdiv Biologie. 7. Керестеджиян, Т., Р. Атанасова, И. Бонев, В. Христов, Л. Юрукова, В. Арнаудов, А. Хаджиев, И. Апостолова, Т. Мешинев. 2000. Екологично въздействие на миннодобивната дейност комплексно изследване в долината на Ерма река, Мадански руден район. Геохимия, минералогия и петрология, 37, 111 126. 8. Сотиров, А., Г. Табаков, В. Стоичкова, С. Йорданов, М. Йерусалимова, Р. Тасева, Л. Кулкина. 2016. Екологичен мониторинг на р. Драговищица (Зимен мониторинг 2015 2016). Проект Екологичен мониторинг на р. Драговищица. 9. Радева, К. 2015. Хидрохимична оценка на речните течения в природен парк Българка. Год. на СУ, ГГФ, 2, 108, 139 147. 10.Христова, Н. 2012. Речни води на България. С: Тип Топ Прес, 832 с. 11.Рамкови директиви по водите на Европейския парламент и Съвета на Европа: 2000/60/ЕС от 23.10.2000 г., 2007/60/ЕС от 26.11.2007 г., 2013/39/ЕС от 12.08.2013 г., Наредба Н-4 от 14.09.2012 г. за характеризиране на повърхностни води. 12.Simić, M. 2001. Metalogenija zone Mačkatica- Blagodat-Karamanica. B:PosebnaizdanjaGeoinstituta Beograd, 335 pp. 13.Годишен доклад и система за управление на околната среда (ГД/СУОС) при производствените дейности в Метал Индъстрийз АД гр. Радомир, 2010. 14.Годишен доклад по околна среда (ГДОС) на Стомана Индъстри АД гр. Перник, 2017. 15.Приложение 1 на Директива 96/61/ЕС за комплексното предотвратяване и контрол на замърсяването и Приложение 4 от новия Закон за опазване на околната среда. (2004). Портал Европа : www.europe.bg. 16.Костова, И., Д. Апостолова, Е. Исаева. 2014. Фазова характеристика на пепели от ТЕЦ Република, Перник. Българско геологическо дружество, Национална конференция с международно участие ГЕОНАУКИ 2014, 89 90. 17.Славчев, Д., Н. Преславски. 1960. Неорганични пигментни бои. С: Изкуства и науки за изкуствата, 131 134. 8