Microsoft Word

Препис

1 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер О ксокарбоксилни и дикарбоксилни кисел ини. Синтези с ацетоцетов и смалонов естер. І. О ксокарбоксилни кисел ини Алдехидкарбоксилни ОНСæСООН гли оксалова кисели на 2-оксоетанова кисели на ОНСæСН 2 æсоон формилоцетна кисели на 3-оксопропанова кисели на Кетокарбоксилни СН 3 СОæСООН пирогроздена (Ac. piruvicum) 2-оксопропанов а кисели на СН 3 СОæСН 2 æсоон ацетоцетна кисели на (Ac. acetoaceticum) 3-оксобутанова кисели на ІІ. Дикарбоксилни кисел ини НООСæСООН НООСæСН 2 æсоон НООСæСН 2 æ СН 2 æсоон НООæ(СН 2 ) 3 æсоон НООæ(СН 2 ) 4 æсоон o-с 6 Н 4 (СООН) 2 m-с 6 Н 4 (СООН) 2 p-с 6 Н 4 (СООН) 2 оксалова (етандиова) кисели на малонова (пропанди ова) кисели на (Ac. malonicum) янтарна (бутандиова) кисели на (Ac. succinicum) глутарова кисели на адипинова кисели на фталова кисели на изофталова кисели на тереф талова кисели на Химични свойства За оксокисели ни те е характерно ели мини рането на въглероден монооксид или въглероден диоксид в зависимост от мястотона карбони лната група. Кой точно въглероден атом се ели мини ра е билодоказанос помощта на изотопно-белязани изходни съединени я. За тази цел най-подходящ е изотопът 4 С (с пери од на полуразпад 5730 г.), койтои злъчва меки β-лъчи (поток от електрони ).

2 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер 2. Декарбони ли ране ти пичноза a - оксокисели ни те: 4 H 3 H 4 H 3 H + H H HH + H H С 2 + HH H 2 + ускорява се от конц. Н 2 S 4! 2. Декарбоксили ране ти пичноза b - оксо- и b-дикарбоксилни те кисели ни, напри мер ацетоцетната и малоновата (през ци кли чен електронен пренос ): (a) H 3 H 2 H а цетоцетна кисел ина H 3 H H 2 H на гр я в а не + H 3 H 2 е нол H 3 H 3 а цетон (б ) H H 2 H - 2 м а лонов а к и се ли на H 3 -H оц е т на к и се ли на Други заместени с електроноакцeпторни групи на a-мястокарбок - силни кисели ни същосе декарбоксили рат лесно[и зразете механи зма на тези реакци и чрез ци кли чен електронен пренос поаналоги я с при мер (а )]: (в ) N H 2 H ц и а ноц е т на к и се ли на - 2 N H 3 а ц е т они т ри л (г) 2 N H 2 H ни т рооц е т на к и се ли на N H 3 ни т ром е т а н (д) аналоги чноразпадане се наблюдава и при b,g-ненаситени те ки - сели ни :

3 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер 3 H 2 H H H 2 3-бутенов а кисел ина на гр. H 3 H + H2 пр опен Ацетоцетов естер и синтези с него Под ацетоцетов естер обикновеносе разбира етил ацетоацетат, H 3 H 2 2 H 5. Безцветна течност с при ятна плодова мири зма, т. к º. ПоIUPA се нари ча етил -3-оксобутаноат.. Пол учаване чрез клайзенова естерна кондензация от ети л- ацетат в при съствие на натри ев етоксид: H 3 2 H 5 + H 3 2 H 5 2 H 5 - Na + е ти л ац е тат Р еа кция та е от а л дол ентип! - 2 H 5 H е ти л ац е тат H 3 -H 2 2 H 5 етил а цетоа цета т (а цетоцетов естер ) Алдолен механизъм: 2 H 5 H 3 2 H 5-2 H 5 H H 2 2 H 5 H 3 + H 2 2 H 5 H 3 H 2 2 H 5 2 H 5 2 H 5 Na H 3 --H- 2 H 5 на тр ий-а цетоцетов естер (кр иста л на сол ) + 2 H 5 Na - 2 H 5 H - 2 H 5 H 3 --H 2-2 H 5 pk a = 0,7 (срв. PhH = 9,9) При смесване на натри евата сол с вода проти ча бърза хи дроли за и неразтвори мият ети лацетоацетат се отделя катогорен слой. Алкални ят воден слой трябва незабавнода се отдели, за да не на стъпи оса пунване.

4 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер 4 2. Състав и прилож ение в органичния синтез: В тавтомерната смес на ацетоцетовия естер се съдържа значително коли чествоенолна ф орма. Той е доста силна СН/ОН-кисели на (рк а = 0.7) и под действието на база (напр. натри ев етоксид) се превръща в резонансностабили зиран ани он с добре изразен нуклеофилен характер. Това дава възможност да се алкили ра с помощта на халогенопроизводни чрез познатата реакци я на нуклеофилнозаместване. Получени те (С-2)-заместени ацетоцетови естери се разпадат лесно както под действието на разредени кисели ни (кетонно разпадане получават се заместени ацетони ), така и под действиетона основа (киселинно разпадане образуват се карбок силни кисели ни ). H 3 H 2 92,5% 2 H 5 на л я в о! H 3 H Н 7,5% 2 H 5 е нола т -й он H 3 H 2 2 H 5 2 H 5 Na - 2 H 5 H H 3 H 2 H 5 Na H 3 H 2 H 5 H 3 H 2 а лк и лм е т и л- к е т они - 2 H 3 HH H 3 Na + H 2 Na ка р боксил ни кисел ини (ка то Na-сол и) к е т он н о р а з п а д а н е 2 NaH H 2, H + к и се ли н н о р а з п а д а н е + X H 3 H 2 H 5 При подходящи условия могат да се осъществят и реакци и на О -алкили ране на енолатни я йон.

5 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер 5 Малонов естер и синтези с него Малонов естер е при етода се нари ча диетилмалонатът, сък ра - тена ф ормула : 2 H 5 -H 2-2 H 5. Безцветна течност с при ятна плодова мири зма, т. к º. ПоIUPA названи етому е диетилпропандиоат.. Пол учаване: От ци аноцетов естер с безводен етанол в при съств ие на сярна ки сели на ; накрая солта на и мидоестера се смесва с в ода, за да се хи дроли зи ра. М а лонов и ят естер се отделя като неразтвори м във вода та по-лек органи чен слой. H 3 H l 2 - H l l H 2 H N N H 2 H -l 2 H 5 H, H 2 S 4 е с т е р и ф и к а ц и я N H 2 С 2 H 5 е т и л ц и а но а ц е т а т ( естер ) 2 H 5 H, H 2 S 4 2 H 5 H 2 NH 2 2 H 5 HS 4 хидр ол иза Н 2 О - N H 4 HS 4 имидоестер - хи д р о ге нс у л ф а т 2 H 5 H 2 2 H 5 С Н - к и с е л и на р К а = 2,7 (PhH = 9,9) 2. Строеж и прилож ение в органичния синтез подобнона ацет оцетовия естер: H 2 2 H 5 2 H 5 2 H 5 Na Na 2 H 5 H 2 H 5 X - NaX 2 H 5 H 2 H 5 2K H H 5 H K H K 2Hl - 2Kl H H H 2 H 5 Na/ 2 X - 2 H2 H 2 2H 5 2 H H H

6 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер 6 С помощта на халогенопроизводни и алкален алкоксид може последователнода се заместят един или два водородни атома в СНкисели нната мети ленова група (вж. горната схема). Потози начин могат да се получат разнообразни заместени оцетни кисели ни общ метод за получаване на карбоксилни кисели ни. 3. Реакция на М ихаел*: a,b-ненаситени карбони лни съединени я при съединяват СН-кисели - ни (напри мер b -дикарбони лни съединени я катомалонов или ацет - оцетов естер) в при съствие на силна основа (алкални алкок си ди, алкални амиди, метални хи дри ди и др.). Посъществомеха ни змът е спрегнато нуклеофилно присъединяване. H H 2 H 5 + H 2 (Et) 2 Na 2 H 5 H H 2 2 H 5 H(Et) 2 адукт ) H 2 /H + 2) - 2 H H 2 H H 2 H b-алкилглутарова киселина Под действието на етоксидни я йон СН-кисели нното съединени е дава нуклеофилен карбани он, койтосе при съединява към b-въглеродни я атом на спрегнатата електрофилна система, нари чана често михаелов акцептор. Реакци ята се означава катоспрегнатонуклеофилнопри съединяване (символ A N ). Задача : Напишете аналоги чномехани зма на взаимодействиетона канелен естер (етил цинамат) с ацетоцетов естер помихаел и назовете крайни я продукт. 4. Реакция на Кньове нагел: Алдехи ди или кетони реаги рат с СН-кисели ни доспрегнати a,b-ненаситени карбони лни съединени я; реакци ята се катали зира от малки коли чества пипери дин (относителносилна органи чна основа). * Артър Майкъл ( ); роден в гр. Бъфало(САЩ ). Учил е в Хайделберг, Берли н и Пари ж съответнопри Бунзен, Хофман и Вюрц. През 88 г. се върнал отновов САЩ, вече катопрофесор (на 28 г.). Реакци ята на неговоиме е публи кувана през 887 г.

7 И. И ванов А цетоцетов и м алонов естер 7 Напри мер от диети лмалонат и алдехи ди се получават алкили денмалонови естери, коитоса добри михаелови акцептори: H + (Ar) H 2 2 H 5 2 H 5 NH H (Ar) 2 H 5 2 H 5 + H 2 Реакци ята на Кньовенагел вероятное същоот алдолен ти п. Основата (катали заторът) отцепва протон от СН-кисели ната и получени - ят карбани он се при съединява нуклеофилно(a N ) към карбони лна та група на алдехи да (и ли кетона ). Последни ят етап е дехи дратаци я. Еднопри ложени е на тази реакци я е синтезът на заместени кумари - ни (вж. при хетероци клени съединени я, група на пирана ). H H H 3 H 3 H H 2 H 5 -EtH 3-ацети лкумари н Реакци ята на Кньовенагел участва катомеждинен стадий в меха - ни зма на получаванетона,4-дихи дропири дини (синтез на Ханч вж. при хетероци клени съединени я). И. И ванов