Microsoft Word

Препис

1 Карбонилни съединения: АЛДЕХИДИ И КЕТ НИ 1. Видове карбонилни съединения: 2 ф ормалдехид - най-простото карбонилно съединение - алдехиди кетони кетени - карбоксилни киселини - естери - пероксикарбоксилни киселини (-) 2 - киселинни анхидриди - - X производни на карбоксилните киселини - киселинни амиди 2. Електронен строеж на карбонилната група: и въглеродният, и кислородният атом са в sp 2 -хибридизация, но p-електронната плътност е значително по-висока при кислородния атом, за разлика от обикновената двойна връзка С=С в алкените, при която p-електронната плътност е разпределена равномерно. свен това във валентния слой на кислорода има две свободни sp 2 -електронни двойки, едната от които често взима участие при химич ните взаимодействия на карбонилната група : 3 3 d+ d- 3 : sp 2 3 : ацетон Етозащо, докатоалкените се атакуват предимноот електрофилни реагенти (вж. електрофилно присъединяване, А Е ), то при карбо- 1

2 нил ната група може да се осъществява кактоатака на нукл еофил (u: ) върху частично-положително заредения въгл ероден атом, така и на електрофил (Е + ), койтода се свързва с богатия на електрон на плътност кислороден атом. По IUPA: Алдехиди : - АЛДЕХИДИ И КЕТ НИ 1. Номенкла тура алкан + -а л (напр. метанал, етанал, про панал, бутанал и т. н.) Ако групата СН е извън главната верига: циклоалкан (а рен) + -карбалдехид (напр. ци клохексанкарбалдехид, бензенкарбалдехид = бензалдехид и т. н.) Кетони: 2 = алкан + -он (напр. про панон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 1-ф енилетанон и т. н.) Тривиални наименования на алдехидите според тривиалното название на киселината, докоятосе окисляват: При мери : ф ормалдехид (мравчен алдехид); 3 ацеталдехид; 3 2 про пи оналдехид; бутиралдехид (маслен алдехид); в алералдехид; 6 5 бензалдехид; ф енилацеталдехид и т. н. Ненаситени: 2 =-= акро леин (про пенал ) 3 -=-= кро тонов алдехид (2-бутенал ) 6 5 -=-= канелен алдехид (3-ф енилпро пенал ) Тривиални наименования на ароматните кетони фенони (според киселинния остатък, свързан с бензолнотоядро): 2

3 При мери : ацетоф енон (IUPA: 1-ф енилетанон); про пи оф енон (IUPA: 1-ф енилпро панон); бутиро ф енон (IUPA: 1-ф енилбутанон); бензоф енон (диф енилкетон) и т. н =- 6 5 халкон (ненаситен спрегнат ароматен кетон ; по IUPA: 1,3-диф енил-2-про пен-1-он) А. Получа ване на алдехиди : 2. ПЛУЧАВАНЕ Чрезокисление на първични алкохоли с хромен анхидрид или друг окисл ите л; тук опасността е от по-нататъ шноокисл е ние на ал де - хида докарбоксилна киселина : 1. 2 r 3 в п и ри ди н 25 Позната от алкени е реакцията озонолиза: 1) ) Zn / Каталитичнодехидрогениране на първични алкохоли над нажежен меден катализатор : u Подобна реакция се извършва с етанола в човешкия организъм с участиетона ензима алкохолдехидрогеназа продуктът е ацеталдехид, силна кл етъчна отрова. 4. Ре д у кци я н а ки се л и н н и х л о ри д и с в о д о ро д и катал и зато р Pd-BaS 4 (Р о зен м у н д): - l 2 / кат. [] - + l 3

4 5. П о л у чав ан е н а бе н зал д е х и д : 3 2 / V 2 5 и л и Mn 2 СН то л у е н и л и о щ е с: r 3 + ( 3 ) (- 2 3 ) 3 3 П о то зи н ачи н ал д е х и д н ата гру па се бл о ки ра и се в ъзпре пятств а н е йн о то по -н ататъшн о о ки сл е н и е о т х ро ме н и я ан х и д ри д д о карбо кси л н а ки се л и н а. 6. РЕАК ЦИИ НА ПРЯК ФРМ ИЛИРАНЕ В АРМАТН ЯДР Това са реакции на електрофилнозаместване, при коитодиректно се въвежда ф ормилна група (-СН =) в ароматния пръстен методи за получаване на ароматни алдехиди. (а ) Реакция на Гатерман -Кох (с газообразни С и l в присъствие на безводен All 3 и ul): Катализаторът подпомага разкъ сванетона ковалентната връзка водород - х лор в газовата фаза : l + All 3 D + [All 4 ] По-нататък следва протониране на въгл еродния монооксид и така образуващата се електрофилна частица участвува в реакцията S E с ароматнотоядро: + (електроф ил!) s-комплекс p-толуалдехид (б) Реакция на Гатерман (с газообразни и l в присъствие на безводен All 3 или Znl 2 ): l + All 3 D + [All 4 ] 4

5 Формилиранетона толуен изисква нагряване (100 º) и налягане : + (е л е ктро ф и л!) 3 то л у е н o = 3 - s-ко мпл е кс 3 = 2 3 = + 3 p-то л у ал д е х и д (в ) Реакция на Райм ер-тийм ан (от фенол и хл ороформ в присъствие на натриева ос нова): Първоначално основата отцепва протон от хл ороформа, който е слаба СН -киселина поради електроноакцепторния ефект на трите хл орни атома, и полученият потози начин карбанион ( :l 3) губи спонтанно хл ориден йон, превръщайки се в твърде реактивоспособ ния ди хлорокарбен (:l 2 ): l l l : + l 2 + l l l l + l a - 2 a l 2 S E l 2 a ре аро м. a l 2 s-к о м п л е к с a a 2 a ре ак ци я S - 2 al () 2-2 = н атри е в а со л + l - al сал и ци л о в ал д е х и д = П о л у чав а се и мал ко ко л и че ств о р -х и д ро кси бе н зал д е х и д като стран и че н про д у кт: 5

6 Дихлорокарбенът (въгл ероден дихл орид съединение на двувалентния въгл ерод ) има непопълнен електронен октет околовъглеродния атом, недостиг на електронна двойка, и поради това се проявява катоелектрофилен реагент, койтореагира гл адкос активираната ароматна система на фенолатния йон (вж. горната схе ма). По-нататък меха низмът вкл ючва типичните етапи на електр офил - нотозаместване, последвани от нукл еофилнозаместване на двата хл орни атома с хидроксилни групи. Впоследния стадий така образувалият се хидрат губи молекул а вода и се превръща в алдехид. За възстановяване на фенолната група е необходима неутрализа - ция с мине рална киселина. Са лициловият алдехид е безцветна масловидна течност (т. к o ) с характерна миризма на горчиви баде ми и парлив вкус. Използва се в парфюмени ком позиции и за синтезна редица биологичноактивни вещества. (г) Реакция на Ви лсмайе р-хаак (ф ормилиране повилсмайер ): П ро ти ча с ф о рмами д и ( 2 -=) и ф о сф о ри л х л о ри д (Pl 3 ), н о само при акти в и ран и аре н и (аро матн и ами н и, ф е н о л и ). l Ph Me -ме ти л ф о рман и л и д + P l l Ph Me P l l l l Ph Me Pl 2 Ph l Me Ph Me е л е ктро ф и л E (карбе н и е в о -и ми н и е в йо н ) l Pl 2 ( 3 ) 2,-д и ме ти л ан и л и н + Ph l ( 3 ) 2 Me е л е ктро ф и л E S E l s-ко мпл е кс Ph Me - ( 3 ) 2 l Ph Me Ph ( 3 ) 2 Me l 2 и ми н и е в а со л 2 Ph ( 3 ) l Me p-д и ме ти л ами н о бе н зал д е х и д -ме ти л ан и л и н 6

7 Б. Получа ване на кетони: Класическият метод е окисление на вторични алкохоли: r 3 / 1 2 и Ar1 Ar2 Позната от свойствата на алкини е същореакцията на Кучеров присъединяване на вода къ м тройна връзка в присъствие на киселина и живачни(іі) соли: gs 4 / 2 S 4 2 (междинносе образува енол!) АцилиранетопоФридел -Краф тс същое изучавана вече реакция на е л е ктр оф ил нозам е ств ане дир е ктнопол учав ане на ар ом атни ке - тони: l All 3 Ar 3. Фри д е л -Краф тс: Ar- Arl All 3 Ar Ar ( 3 ) 2 All 3 Ar 3 Спектрални свойства: 3. Физични свойства В инф рачервения спектър силна ивица на погл ъщане за валентнототрептене на карбонилната група! И Ч -с п е к три : и зо бщ о : см -1 в ал е н тн и тре пте н и я н ай-че сто : см -1 Влияние на спрежението понижава честотата на валентнототрептене, защотоповишава поляризацията на двойната връзка : 7

8 Алдехи ди Ал ки л С С Н С С С Н Н n = 1725 см -1 n = 1700 см -1 n = 1685 см -1 Ке тони (-10 см -1 спрямо и в и ци те за -=) Ал ки л С Ал ки л С Ал ки л n = 1715 см -1 n = 1690 см -1 С С С С Ал ки л n = 1665 см -1 n = 1675 см -1 Влияние на големината на пръстена колкотопо-малък е пръсте - нъ т, толкова по-висока е честотата, съотв. вълновоточисло: см ЯМР-Спектри : Алдехидите дават характерен сигнал за един протон ( - С Н = ) в слаботополе; в тази обл аст рядкоима други резонансни сигнали. d = 9,5-10,0 м. ч. Кетоните дават сигнали за протоните в a-положение спр ямокетогрупа та (напр. -С СН 3 ), които са отместени къ м по-слаботополе с 1-2 м.ч.; например сигналът на метиловата група в ацетофенона (d =2,55 м.ч., 3Н ) е силноотместен в сравнение с този на етилбензе - на (d = 1,24 м.ч., 3Н ). 8

9 4. Химични свойства Реакционна способност: за разлика от алкените, алдехидите и ке - тоните най-честоучаствуват в реакции на нукл еофилноприсъединяване (A ). Електрофилноприсъединяване (при алкени): d + d - E u E + u u u AE + E че сто : Е + = Н + E к арбен и ев йо н Нукл еофилноприсъединяване (при карбонилни съединения): E d+ d- A u E u E u Пример присъединяванетона циановодород : (вж. също: етинилиране на ацетон с a + : ) А. Реакции на алдехиди и кетони: 1. Нукл еофилноприсъединяване на циановодород получаване на цианхидрини (вж. същомеханизма, даден по-горе), например: -\ (слаба киселина ) D I + J :\ : = + A ман д е л о н и три л 2-ф е н и л -2-х и д ро кси е тан о н и три л бе н зал д е х и д -ци ан х и д ри н 9

10 Гликозид на този цианхидрин с генциобиозата се среща в бадемовите и други ядки под иметоамигдалин. 2. Бисулфитни съединения нукл еофилноприсъединяване на as 3 (S 3 - a + ): A S a A S + + S a a н у кл е о ф и л S a S 3 a н атри е в a-х и д ро кси су л ф о н ат 3. Присъединяванетона гринярови реактиви (-MgX) същое типична реакция на нукл еофилноприсъединяване. В зависимост от алде хида или кетона след хидролиза на междиннообразувания алкок сид се получават първични, вторични или третични алкохоли, на пример: 3 3 аце то н d d MgBr A бе зв о д. е те р 3 MgBr ал ко кси д 2 / ме ти л -2-бу тан о л Реакцията се обсъжда същопри методи за получаване на алкохоли. (И зразете тази схема в най-общ вид!) 4. С вода алдехидите и кетоните дават нетрайни хидрати : СН 3 -= + Н 2 D СН 3 -() 2 хидрат на ацеталдехида Равновесиетонай-честое изтегл еноналяво правилона Ерленмайер. Хлоралхидратът обаче е стабилен (защо? обясне те чрезелектронните ефекти!). l 3 С-= + Н 2 ææ l 3 -() 2 хл орал, хлоралхидрат, течност, т.к. 98 º кристали, т.т. 57 º 5. С алкохоли се получават полуацетали и а цетали : 10

11 Взаимодействиетона алдехиди и кетони с алкохоли дополуа цетали същое нукл еофилноприсъединяване (A ) къ м карбонил ната група, нотъйкато алкохолите са слаби нукл еофили, обикновено равновесиетое изтегленоналяво. СН 3 -= D СН 3 -() 2 5 полуацетал на ацеталдехида (1-етоксиетанол ) СН 3 -() / Н + D СН 3 -( 2 5 ) 2 + Н 2 ацеталдехид-диетилацетал (1,1-диетоксиетан) За получаванетона ацетали е необходим катализатор минерална киселина (напр. сярна ), а равновесието се изтегл я надяснонайчесточрезазеотропна дестилация на отделящ ата се вода. Ролята на кисел инния катал изатор е актив иране на карбонил ната група до оксониево-карбениев йон. Механизмът на получаване на ацеталите е следният: Вместодве молекул и алкохол за получаване на ацетали се използват и двувалентни алкохоли (напр. етиленгл икол, 1,3-пропандиол и др.) в тези случаи ацеталите са хетероцикл ични съединения. Ацеталите са стабилни в неутрална и базична среда, новъв воден разтвор на минерална киселина л есносе хидролизират обратнодо алдехид и алкохол. Тиоалкохолите (тиолите ) катосерни аналози на алкохолите образуват т. нар. тиоацетали, коитосе хидролизират по-трудноот ацеталите (вж. при умполунг). ци кл о - х е ксан о н + е ти л е н - гл и ко л - 2 ци кл о - х е ксан о н - е ти л е н аце тал Полуацеталите и ацеталите играят важна роля при въгл ехидратите. 11

12 6. С аминосъединения [реакция на присъединяване-елиминира не (А +Е); азометинова кондензация]: + 2 Z A Z - и л и Z Z Z карбениево-иминиев йон - Z азометинови съединения Групата С= се нарича азометинова група. Пореакцията присъединяване-елиминиране се получават следните производни на алдехиди и кетони (дадените примери са самос алде хиди): с хидроксиламин 2 - ææ -=- оксими с хидразин 2-2 ææ -=- 2 хидразони със семикарбазид 2-2 ææ -=- 2 семикарбазони с първични амини - 2 ææ -=- шифови бази За азометиновите съединения е характерна геометрична изомерия спрямодвойната връзка =, наречена тук син-анти -изомерия ( син съответства на цис, а анти на транс): а н т и-бензилиденанилин с ин - бензилиденанилин 7. Реакция на Лойкарт-Валла х. Присъединяване -елиминиране на амини в присъствие на мравчена киселина, коятоиграе ролята на редуктор на двойната връзка =, води в крайна сметка доалкил иране на използвания амин. Механизмът вкл ючва междиннооб - разуване на шифова база, тя се протонира от мравчената киселина и полученият иминиев йон се хидрогенира за сметка на хидриден 12

13 йон от формиатния йон, койтона свой ред се превръща във въгл е- роден диок сид: 2 3 аце то ф е н о н е ти л ами н 3 ши ф о в а база е ти л -(1-ф е н и л е ти л )-ами н Енамини (същоприсъединяване-ел иминиране) получават се от алдехиди и най-вече от кетони с вторични амини: 1 a 2 2 A a 2 (E) в то ри че н ам и н 1 е н ами н Втози случайводата се елиминира чрезотцепване на протон от a - въгл ерод ния атом на карбонилнотосъединение. т кетони: ци кл о х е ксан о н + (A + E) - 2 пи пе ри д и н 1-пи пе ри д и н о - ци кл о х е ксе н 9. К ето- енолна тавтомерия самопри карбонилни съединения, притежаващи водород на a-мястоспрямокарбонилната група : 13

14 Примери: a 2 ке то > 99% a е н о л 2 3 1, % Катал и з: Н и л и Н 98,8% 1,2% (Изразе те ме х ан и зма н а ки се л и н н о - о сн о в н и я катал и з н а ке то -е н о л н ата тав то ме ри я.) Ацетилацетонът се енолизира в значителна степен, поради възмож - ността за образуване на вътрешномолекул на водородна връзка в енолната форма: кетоформа ацетилацетон 3 3 енолна форма Съ ставът на равновесната смес се влияе от природата на разтворите ля неполярни разтворители бл агоприятствуват енолната фор - ма: Влияние във вода : 85% кето- + 15% енол на в хексан: 8% кето- + 92% енол разтворителя безразтворител: 24% кето- + 76% енол 10. Алдолна реакция (алдолна кондензация): Под действиетона основа (база ) от a - въгл еродния атом се отцепва протон и полученият нукл еофилен карбанион се присъединява (A ) къ м карбонил - ната група на друга молекул а алдехид или кетон. Врезул тат на това възниква алдол, койточестоспонтанногуби молекул а вода и се превръща в a,β-ненаситен алдехид: 14

15 a ( ) ал д о л 2-2 a,b-н е н аси те н ал д е х и д Например: 2 3 a кро то н о в ал д е х и д 2-бу те н ал Вторият стадий(дехидратацията ) е приетода се нарича кротонизация. При реакцията става удъ лжаване на въгл еродната верига. Механизъм на алдолната реакция (посоченият пример е с ацеталде хид в алкална среда ): СН-кисе л и н а стаби л и зи ран ан и о н (н уклеоф ил) СН 2 СН Този анион има два нукл еофилни центъра: по въгл еродния и по кислородния атом. Такива реагенти се наричат амбидентни. При алдолната реакция той реагира предимнокатокарбанион и се присъединява къ м втора молекул а ацеталдехид до алдехидалкохол, съкратеноа лдол: d + d н агряв ан е t rans-2-бу те н ал (кро то н о в ал д е х и д ) 15

16 Ме х ан и зъм н а д е х и д ратаци ята: 3 a + СН 3 Н СН 3 + trans-2-бу те н ал (кро то н о в ал д е х и д ) С а цетон алдолната реакция същопротича, макар и по-трудно: СН 3 С СН 2 С СН 3 СН 3 Н ди аце то н-ал к о хо л кат. a() 2 и л и Ba() 2 н агр. / кат. I 2 СН 3 С СН С СН СН 3 м е з и ти л о в о к и с 4-метил -3-пентен-2-он Междинният хидроксикетон може да се изолира. Тази и следващата реакция трябва да се имат предвид винаги, когатосе използва аце - тонъ т каторазтворител той не се счита за инертен! Внякои случаи алдолната реакция (с кротонизация) протича подобре в присъствиетона киселинен катализатор, например при алдолна реакция на три молекул и ацетон в кисела среда се образува ненаситеният кетон форон (дайте систематичното му наименование поiupa!): су х l СН 3 СН 3 кат. Znl 2 С С СН 3 СН (и л и All 3 ) 3 СН 3 С СН С СН СН 3 ф о ро н

17 Възможное и провежданетона кръстосана алдолна реакция, на - пример между кетон и алдехид, между различни а лдехиди и т. н. собенодобри резул тати се получават, акоединият компонент не може да се енолизира, например бензалдехид взаимодейства с ацеталдехид в присъствие на калиева основа: ææ ææ 6 5 -=- (добив 60 %) канелен алдехид 11. Синтез на Перки н (от бензалдехид и оцетен анхидрид в присъствие на натриев ацетат) същоалдолна реакция: + ( 3 ) 2 бе зв о д е н 3 a (база) Н С С С Н Н + СН 3 С Н т р ан с- кан е л е н а ки се л и н а Механизъм: ацетатният йон действа като слаба база полученият карбанион на оцетния анхидрид се присъединява къ м алде - хидния карбонил : a 3 a (A ) a сме се н ан х и д ри д = (E) - 2 т р анс -к а н ел ен а к и с ел и н а За да ча. И зразете с механизъм следните алдолни реакции: 17

18 (а) С СН 3 + =СН х ал ко н (б) 2 Н? 12. кисление и редукция. Реакции, при коитосе повишава сте - пе нта на окисл е ние на някой от уча ств ув а щ ите в м ол е кул а та е л е- менти, са реакции на окисле ние, а при коитосе понижава степента на окисление реакции на редукция на даденоорганичносъединение. Степените на окисление се пресмятат възоснова на следните прос ти правила: по-електроотрицателен елемент 1 по-електроположителен елемент +1 за двойна връзка ±2 за тройна връзка ±3 при еднакви атоми 0 Сумата от окислителните степени на всички атоми в една молекул а трябва да е равна на 0: +1 Н С Н 3 С Н Н С кислението на алдехидите става лесно(с меки окислители), понякога дори от кислорода на въздуха (автоокисление ). Получават се карбоксилни киселини: -= æ ææ [] - (KMn 4, K 2 r 2 7, r 3 и др.) 6 5 æææ (автоокисление ) Кетоните се окисляват по-трудно, например ацетонъ т разтваря ка - лиев перманганат и този разтвор е стабилен с времето. При окис - 18

19 лението на ке тоните се разкъ сва въгл еродната верига непосредственодокетогрупата. 14. Съ ществуват многометоди за редукция на алдехиди и кетони. С помощта на комплексни метални хидриди (LiAl 4, ab 4 ) се получават алкохоли помеханизма на нукл еофилнотоприсъединяване [хидридният йон ( : J ) е добъ р нукл еофил!]: -= 2 = æ 4 LiAl ææ Æ æ 4 LiAl ææ Æ При редукция поволф-кижнер се постига пълнопремахване на кисл ородната функция от алдехиди и кетони с хидразин и калиева основа се получават съответните въгл еводороди. Минава се през хидразон : K ци кл о пе н тан о н х и д разо н ци кл о пе н тан 15. Реакция на Каницаро* диспропорциониране на бензалде - хид в силноалкална среда : СН К Н д и спро - по рци о - н и ран е б е нз и л о в ал к о хо л ре д у ци ран а ф о рма СН 2 Н + С K к ал и е в б е нз о ат о ки сл е н а ф о рма С. К аницаро Едната молекул а бензалдехид окислява другата добензоена киселина и се редуцира добензилов алкохол. Механизмът вкл ючва хидриден преход прескачане на хидриден анион (Н: ) от едната къ м другата молекул а. Сл ед това по-силната основа (алкоксидният йон ) отнема протон от киселината и в резул тат на това крайните продукти са калиев карбоксилат и алкохол. За да се утаи ароматна та киселина като неразтворима във вода форма, е не об ходимокалиевата сол да се неутрализира с мине рална киселина : * Stanislao anizzaro ( ) Роден в Палермо(И талия). Завършил е медицина на 22 г. (1848). После работи във Франция. През1851 г. става професор в Генуа и Палермо. Участвувал е във въстание в Сицилия (1849). Той е един от основателите на атомномолекул ната теория. 19

20 Ar + K A Ar Ar K + Ar Ar х и д ри д е н пре х о д карбо кси л н а ки се л и н а + K Ar ал ко кси д (си л н а о сн о в а) Ar + K карбо кси л ат първ и че н ал ко х о л Ar И двете реакции алдолната и на Каницаро протичат в сходни условия (най-честов разтвор на алкална основа). Нореакцията на Каницаросе осъществява самопри алдехиди, коитонямат водороден атом на a-място: a СН СН a Ал д о л н а ре акци я Кан и царо Н апри м ер: (СН 3 ) 3 С СН К Н? (до върш ете!) Формалдехидъ т пък въобщ е не притежава a-въгл ероден атом : 2 НСН К Н 3 + a "Кръсто сан а" ре акци я н а Кан и царо : СН a + НСН 2 + a (в и н аги д о мрав че н а ки се л и н а!) 20

21 16. Реакция на Маних получаване на β-аминокетони чрезтриком понентна реакция между вторичен амин (обикновенокатосол хидрохл орид), алдехид (най-честоформалдехид) и енолизиращ се кетон : Механизъм: к арбен и ево -и м и н и ев йо н енолна форма манихови бази на кетона Бензоинова кондензация. И зползва се водно-алкохолен разтвор на калиев цианид. Свързват се две молекул и бензалдехид в a-хидроксикетона бензоин. К актосе вижда от посочения по-долу механизъм, цианидният йон играе каталитична роля: A + к арб ани о н + A + бе н зо и н При окисление на бензоин се получава един ароматен a-дикетон, наречен бензил (назовете гопоiupa!): 2 K +- С СН Н Бе н зо и н [] С С Бе н зи л Бензилът на свой ред в силноалкална среда търпи прегрупировка добензилова киселина: 21

22 Бе н зи л о в а пре гру пи ро в ка: С С K +- прегру пи ро вк а - K + l Бе н зи л кал и е в бе н зи л ат Бе н зи л о в а ки се л и н а 18. Ха логениране на алдехиди и кетони протича на a-място(в кисела среда се получават моно-, а в алкална трихалогенопроизвод ни). 3 3 Br 2 ( ) - Br 3 2 Br бро мо аце то н (пре з е н о л ) 3 Br 2 3 Br 3 три бро мо аце то н + 3 Br Ха лоформена реакция метод за получаване на халоформи и карбок силни киселини от алдехиди или кетони. Така например от етанол презацеталдехид се получава хл ороформ и мравчена киселина (катонатр иев формиат) последната схема: етанолът реагира с l 2 + a: 3 2 l 2 [] окисл. 3 3 l 2 (S ) - 3 l l 3 a хлорал + l 3 + l 3 a Карбоксилните киселини се получават от мастни или ароматни ке - тони с халоген и алкална основа, например: (X 2 ) Ar- a с о л на к арб. l к и с е л и на 2 Ar 3 Ar l 3 + ( ) (-X 3 ) l 3 (X 3 ) хал о ф о рм и a 20. Реакция на Кньовенагел (алдехиди реагират с СН-кисели съ - едине ния в присъствие на пиперидин вж. при малонов и ацетоце тов естер). 22

23 21. Умполунг (Umpolung от немски: обръщане на полярността), т. е. объ рната реактивоспособност в сравнение с изходната карбонилна група. Свежда се дополучаване на тиоацетал и по-ната - тък на негова алкална сол. Така въгл еродният атом става карбанион и вече се отнася катонукл еофил. Например може да се алкил ира с халогенопроизводни. Вкрайна сметка от алдехид може да се получи ке тон : ал д е х и д + S S 1,3-п ро п анди ти о л d - d S S Н Umpolung = о бърн ата по л яри заци я d + С d - S S d - т и о а ц е т а л р К а ~ 3 2 м н о го с л а б а - к и с е л и н а 4 9 L i б у т а н 1 к е т о н 1 L i С С S S S S 1 т и о к е т а л + X Н 2 / + S + L i + X - S 1,3-п ро п анди ти о л Хинони Хиноните са спрегнати цикл ични дикетони. Те са цветни съедине - ния, тъйкатоимат спрегнати двойни връзки. Не са ароматни, носа химически родствени на двувалентните феноли и лесносе редуцират дотях , 2 - б е н з о х и н о н 1, 4 - б е н з о х и н о н 1, 4 - н а ф т о х и н о н а н т р а х и н о н П р и л и ча т н а н е н а с и т е н и к е т о н и о т т и п а Т е с а н е а р о м а т н и! П р о я в я в а т с е к а т о д и е н о ф и л и. 23

24 1. Получа ване чрезокисление на хидрохинон или р-аминоф е- нол с K 2 r 2 7 : Н 2 о ки сл е н и е ре д у кци я о ки сл е н и е Н бе зцв е те н жъл т Н 2. Свойства : те са цветни кристални вещества, разтворими в орга - нич ни разтворители. Химичните им свойства са подобни на свойствата на a,β-ненаситените кетони от алифатния ред. Например присъединяванетона хл ороводород къ м бензохинон протича с ароматизация: Спре гн ато н у кл е о ф и л н о при съе д и н яв ан е : l A l l хл о ро хи дро хи н о н Интересноот теоретична гл една точка е молекул нотосъединение хинхидрон (англ. quinhydrone) между бензохинон и хидрохинон в отношение 1:1. Едната молекул а действува като акцептор, а другата катодонор на електронна плътност, катоедновременно с това се образуват и две водородни връзки. Н Хинхидронъ т е представител на т. нар. молекул ни комплекси с пренос на заряда (англ. chargetransfer complexes). х и н х и д ро н (тъмн о зе л е н и кри стал и ) Бензохинонъ т и 1,4-нафтохинонъ т участват катодобри дие нофили в реакцията на Дийлс- Алдер (посочете примери!). И. И ванов