ИНСТРУМЕНТАЛНИ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ АТОМНА СПЕКТРОХИМИЯ ЛЕКЦИЯ 12 Хроматографски методи за анализ - продължение ГАЗОВА и ТЕЧНА ХРОМАТОГРАФИЯ Химия ІІ курс редовно летен семестър 2019 Page 383
Да си припомним Какво представлява хроматографията? По какво се идентифицират аналититев една хроматограма (коя е качествената характеристика)? На какво се основава количествения анализ при хроматографските методи? Какви видове хроматогафскиметоди може да изброите и според какво ги класифицирате?
Хроматографски пик 2 2 1/ 2 5.54 16 = = w t w t N R R 2 2 2 4 R t L w N L H = = A R B R A B A B t t k k K K ) ( ) ( ' ' ' ' = = = α R t o k t t + = 0 w t t w w t R A R B R B A S = + = 2
Зависимости на Ван Деемтер
Газова хроматография разделяне на компоненти в смес в следствие специфичното им разпределение между две фази мобилна газоваи непродвижна (стационарна) течна върху инетрна подложка, или тврда фаза Предложена от Мартин и Синдж през 1941, и въведена в употреба след 1950 г. Основна разлика спрамо течната физичните свойства на газовете -те са свиваеми и силно дифундиращи
GS - хроматограма
Мобилна фаза (носещ газ ) Обикновено N 2, He, Ar или H 2 Фази 99.9995% pure Изисква аналита да е летлив, или да може да се превърне в летлив дериват - GC използва се за разделяне на органични и неорганични ниско кипящи компоненти Стационарна фаза: - Газ-течност разпределение нелетлива течност свързана към твърд носител - Газ-твърдофазноразпределение термично устойчиви твърди частици - Химично-модифициран слой химично покритие върху твърда подложка Bonded phase Magnified Pores in activated carbon Zeolite molecular sieve
СХЕМА НА ГАЗ ХРОМАТОГРАФ
Регулиране на газовия поток Редуцир вентил GS контролер
Специфичен обем на задържане V g - зависи от природата на газовите потоци и на неподвижната фаза F = F b T c T P P P H O 2 F -скоростта на потока в колоната F b -отчетена скорост на газометъра с мехурче Tc -Температура в колоната, K T -температура на газа в газометъра, K P -налягането на края на колоната P H2O -парно налягане на водата V = t * F R R V R =>обем на задъране t R => време на задържане
Корекционен коефициент за свиваемост j = 3 2 ( P ) i / Po ( P / P ) i o 2 3 1 1 Където P i налягане на входа, а P 0 налягане на изхода F = j* F V j* F * t r r = V = j* F * t m m
Летливост и полярност 187 0 C
http://www.youtube.com/watch?v=08ywhltjlfo Pag
Инжектор Organic Chemistry Lab Demo: GC (Gas Chromatography) http://www.youtube.com/watch?v=ijbctghavom&eurl=http%3a%2f%2fvideo.google.com%2fvideosearch%3fq%3dgas%2bchromatography%26oe%3 Dutf-8%26rls%3Dorg.mozilla%3Aen-US%3Aofficial%26client%3D&feature=player_embedded
Колони за газхроматография
Много комерсиални капилярни колони: Grafted silica (stationary phase) природа на нанесения силиций (полярност) дължина на колоната (10 m до 60 m) диаметър на капилярната колона (0.18 mm до 0.53 mm) диаметър на добавеното ниво (0.10 ηmдо 1.50 ηm) Избор на колона в зависимост от изследваните аналити
Compound Polarity Max Temp o C Column ID Manufacturer Poly(methyl siloxane) Low 300-350 HP-1 AT-1 DB-1, SE-30 OV-1 ZB-1 RTx-1 BP-1 SPB-1 CP-Sil 5 CB 95% Dimethyl, 5%phenyl Poly(methyl siloxane) Колони за газова хроматография Low 300 HP-5 AT-5, EC-5 DB-5, SE-54 OV-5 ZB-5 RTx-5 BP-5 SPB-5,MDN-5 CP-Sil 8 CB Polyethylene glycol Medium 250 HP-20M AT-Wax DB-Wax Carbowax 20M ZB-Wax Stabilwax BP20 Supelcowax 10 CP-Wax 52 CB Agilent Alltech J&W Ohio Valley Phenomenex Restek SGE Supelco Varian Agilent Alltech J&W Ohio Valley Phenomenex Restek SGE Supelco Varian Agilent Alltech J&W Ohio Valley Phenomenex Restek SGE Supelco Varian
Пълнеж на колоните Фамилия Формула Полярност Приложение Активен въглерод C Не-полярен Неорганични газове Silica gel SiO 2 xh 2 O H-връзки Общо Алуминиев оксид Al 2 O 3 Молекулярни сита Слабо полярен Полярни Въглеводороди, изомери Газове и инертни газове Polystyrene Broad H 2 O etc.
Instrumentation Gas Chromatography 1.) Open Tubular Columns Commonly used in GC Higher resolution, shorter analysis time, and greater sensitivity Low sample capacity Increasing Resolution - Narrow columns Increase resolution - Resolution is proportional to N, where N increases directly with column length Easy to generate long (10s of meters) lengths of narrow columns to maximize resolution
Gas Chromatography Instrumentation 1.) Open Tubular Columns Increasing Resolution Decrease tube diameter Increase resolution Increase Column Length Increase resolution
Gas Chromatography Instrumentation 1.) Open Tubular Columns Increasing Resolution Increase Stationary Phase Thickness Increase resolution of early eluting compounds Also, increase in capacity factor and reduce peak tailing But also decreases stability of stationary phase
Instrumentation Gas Chromatography 2.) Choice of liquid stationary phase: Based on like dissolves like Nonpolar columns for nonpolar solutes Strongly polar columns for strongly polar compounds To reduce bleeding of stationary phase: - bond (covalently attached) to silica - Covalently cross-link to itself
Instrumentation Gas Chromatography 3.) Packed Columns Greater sample capacity Broader peaks, longer retention times and less resolution - Improve resolution by using small, uniform particle sizes Open tubular column Packed column
Retention Index Gas Chromatography 1.) Retention Time Order of elution is mainly determined by volatility - Least volatile = most retained - Polar compounds (ex: alcohols) are the least volatile and will be the most retained on the GC system Second factor is similarity in polarity between compound and stationary phase
Retention Index Gas Chromatography 2.) Describing Column Performance Can manipulate or adjust retention time by changing polarity of stationary phase Can use these retention time differences to classify or rate column performance - Compare relative retention times between compounds and how they change between columns Can be used to identify unknowns
Temperature and Pressure Programming Gas Chromatography 1.) Improving Column Efficiency Temperature programming: - Temperature is raised during the separation (gradient) - increases solute vapor pressure and decrease retention time Temperature gradient improves resolution while also decreasing retention time
Pag
Ефект на температурата при газовата хроматография (a.) изотермична при 45 o C; (b.) изотермична при 145 o C; (c.) програмирана от 30 o C до 180 o C.
Temperature and Pressure Programming Gas Chromatography 1.) Improving Column Efficiency Pressure Programming: - Increase pressure increases flow of mobile phase (carrier gas) - Increase flow decrease retention time Van Deemter curves indicate that column efficiency is related to flow rate Flow rate increases N 2 < He < H 2 Pressure is rapidly reduced at the end of the run - Time is not wasted waiting for the column to cool - Useful for analytes that decompose at high temperatures
Схема на газ хроматограф
Detectors Gas Chromatography 1.) Qualitative and Quantitative Analysis Compare retention times between reference sample and unknown - Use multiple columns with different stationary phases - Co-elute the known and unknown and measure changes in peak area The area of a peak is proportional to the quantity of that compound Area of Gaussian peak = 1. 064 peak height w 1 2 Peak Area Peak area increases proportional to concentration of standard if unknown/standard have the identical retention time same compound Concentration of Standard
Детектори в газовата хроматография - FPD: FlamePhotometric Detector - PID: PhotoIonisation Detector