Microsoft Word - prinosi.doc

Препис

1 АВТОРСКА СПРАВКА ЗА ПРИНОСНИЯ ХАРАКТЕР НА ТРУДОВЕТЕ на д-р ГЕОРГИ Г. ЙОРДАНОВ По темата на конкурса са представени 19 научни публикации (от които 10 статии в реферирани и индексирани (в Web of Knowledge и Scopus) научни списания, научни съобщения от конференции и семинари, и една глава от книга, които не са включени в дисертационния труд за придобиване на образователната и научна степен Доктор. Тези научни трудове са най-общо посветени на разработване на методики за получаване на различни неорганични и хибридни (органично-неорганични) наноструктурирани материали, изследване на техните физикохимични свойства и оценка на потенциалното им приложение в оптоелектрониката, фотокатализата и опазването на околната среда. За по-голяма прегледност справката е структурирана според научните тематики в следните направления, свързани с темата на конкурса: Направление 1. Разработване на процедури за получаване на полупроводникови наночастици и композитни материали на тяхна основа. Направление. Получаване и физикохимично охарактеризиране на наностуктурирани фотокатализатори на базата на ZnO и TiO. Направление 3. Пречистване на води от наноразмерни замърсители. Направление 1. Разработване на процедури за получаване на полупроводникови наночастици и композитни материали на тяхна основа. Полупроводниковите наночастици представляват наноразмерни (1-10 nm в диаметър) сфероидни монокристали изградени от полупроводникови материали - 1 -

2 (различни АIIВVI или AIIIBV материали), при които се проявява ефект на квантово ограничение на екситона, вследствие от който тези наночастици абсорбират и флуоресцират във видимата област, като дължината на вълната зависи силно от размера на нанокристалите. Квантовото ограничение на екситона е следствие от това, че размерът на нанокристалите е съизмерим или по-малък от този на екситоновия радиус. Голяма част от изследванията по синтезата и физикохимичното охарактеризиране на нанокристали от CdS, CdSe, CdTe и CdSe/CdS в гореща парафинова матрица, които са проведени от Г. Йорданов и съав. в Катедрата по Обща и Неорганична химия към Химическия факултет на СУ, бяха обобщени и включени в дисертационния труд на кандидата за получаване на образователната и научна степен доктор [Е1], написан въз основа на 8 научни публикации в международни списания с импакт фактор (вж. приложения автореферат [E1]). Поради големия обем и разнообразен характер на данните, известна част от получените резултати не са включени в дисертационния труд, по-конкретно някои данни върху получаване и охарактеризиране на наночастици от CdSe [А1-А6;А17-А19;В5- В8,В10-B14] и CdTe [А9,А33;В35,B45]. Изследванията върху приложението на наночастици от типа ядро-обвивка CdSe/CdS бяха продължени в посока разработване и охарактеризиране на нанокомпозитни полимерни материали на тяхна основа [А17-А19,А39; В13,В14,В1,В3]. Като основание за това послужи фактът, че получените наночастици от типа ядро-обвивка CdSe/CdS са стабилни, с висок флуоресцентен квантов добив, хидрофобни и подходящи за вграждане в хидрофобни полимрни матрици. От особен интерес са биомедицинските приложения на флуоресцентните полупроводникови наночастици, които са разгледани в една обзорна статия [А38] и са дискутирани в доклади на научни конференции [В5,В17,В9] и поканени лекции. В това отношение бяха получени хибридни флуоресцентни наночастици от CdSe/CdS и полибутилцианоакрилат, които могат да послужат за изясняване на взаимодействието между полимерни наночастици и живи клетки [A19]. Получени и охарактеризирани бяха също така и наночастици на Zn-основа, като ZnS [А16,A48,В1,B66] и ZnO [А0,A1,А35,В8,В51] с потенциално приложение - -

3 в биомедицинските изследвания и за фотокаталитично пречистване на води. Cd-съдържащи наночастици. Изследванията по получаване на полупроводникови нанокристали в Катедрата по Обща и неорганична химия от Г. Йорданов и съав. включват използване на органометални съединения като изходни реагенти, като част от резултатите са обобщени в трудовете [А1,А6]. От особена важност се оказа успешният синтез на органометалното съединение диметилкадмий, което бе използвано като изходен реагент при синтез на наночастици от кадмиев селенид [А6]. Синтезът на наночастици в течен парафин обаче има повече предимства (работа с по-нетоксични реагенти, подобра възпроизводимост и по-високо качество на получените нанокристали). Подробното изучаване на парафиновия метод и свойствата на получените наночастици е обект на дисертационния труд [Е1]. Изследвания по получаването и приложението на полупроводникови наночастици, които не са включени в дисертационния труд, са представени в трудовете [А4,А5,А16-А19,А9,А33,А35,А39,А47,А48]. При синтеза на наночастици от CdSe в система от течен парафин и триоктилфосфиноксид (ТОРО) бе установено, че съставът на системата повлиява размера и съответно оптичните свойства на наночастиците и може да служи като параметър, чрез който могат да се контролират свойствата на наночастиците и скоростта на тяхното образуване и растеж [А4,В6]. Получаването на наночастици от CdTe бе осъществено чрез два различни метода за синтез в течен парафин [А33] и във водна среда [А9]. Изследванията върху парафиновия синтез на CdTe започват като част от дисертационния труд [E1], като след това с участието на екип от японски учени (които провеждат анализите с електронен микроскоп и енергийно-дисперсионен анализ) резултатите бяха допълнени и публикувани в научния труд [А33]. При това бе установено, че температурата, при която се провежда реакцията, силно повлиява нанокристалния растеж и до голяма степен определя профила на изменение на нанокристалния размер и частичковата концентрация в реакционната смес в хода на времето. Установено бе също така, че температурата, при която се провежда синтеза, има значение за флуоресцентните свойства на получените наночастици [А33]

4 Тъй като някои приложения на полупроводниковите наночастици изискват те да са диспергирани във водна среда, бяха направени опити за тяхното директно получаване под формата на водни дисперсии. При това бяха синтезирани флуоресцентни нанокристали от CdTe директно във водна среда [A9], при което повърхността на нанокристалите бе модифицирана с тиогликолова киселина. Тиогликоловата киселина прави наночастиците вододиспергируеми в неутрална и алкална среда. Въпреки получената стабилната флуоресценция на нанокристалите от CdTe във водна среда, изследванията за разработване на флуоресцентни биомаркери бяха насочени към използването на наночастици от тип ядро/обвивка CdSe/CdS, които се характеризират с по-интензивна и по-стабилна флуоресценция, както и с поголяма монохроматичност на излъчената светлина (по-тясна емисионна ивица). Тези наночастици бяха синтезирани в течен парафин, охарактеризирани с разнообразни методи за стуктурен анализ (TEM/EDX, XRD, UV-VIS spectroscopy) и бе разработена методика за тяхното солюбилизиране във водна дисперсия чрез използване на поли(цистеин метакриламид) [В13,В14] и амфифилен съполимер (Pluronic F68) [А19]. Тъй като амфифилният съполимер (Pluronic F68) може да се използва в качеството му на емулгатор/колоиден стабилизатор при получаването на цианоакрилатни наночастици чрез емулсионна полимеризация, наночастиците, солюбилизирани с този съполимер, бяха използвани за вграждане в биосъвместим полимер (полибутилцианоакрилат, РВСА) за получаване на композитни флуоресцентни наночастици и изследване на тяхното взаимодействие с биологични клетки чрез флуоресцентен микроскоп (в сътрудничество с д-р М. Симеонова и д-р Р. Александрова). Резултатите от тези изследвания бяха публикувани в съвместния научен труд [А19]. Zn-съдържащи наночастици. Наночастици от цинков сулфид (ZnS) бяха синтезирани в горещ парафин, пречистени и използвани като добавка за повишаване активността на фотокатализатор от TiO [А16,В1] (вж. Приноси по Направление ). Флуоресцентни нанокристали от ZnO са получени в алкохолен разтвор и изследвани съвместно с докторант Б. Бочев [А35,В51]. При тези - 4 -

5 изследвания бе установена интензивна флуоресценция от нанокристалите във видимата област (при облъчване с ултра-виолетова светлина, 365 nm), която е рядко наблюдавано явление при нанокристален ZnO и вероятно се дължи на излъчвателна рекомбинация на екситона в повърхностни дефекти на нанокристалите. Изследван бе ефекта на различни добавки (повърхностноактивни вещества и етаноламин) върху размера, кристалната структура и флуоресцентните свойства на наночастиците. Съвместно с екип от японски учени, нанокристалите са охарактеризирани с трансмисионен електронен микроскоп. Установено бе, че наночастиците са със сфероидна форма, както и това, че наночастици с най-добри качества се получават в присъствие на етаноламин (вероятно поради участие на амино-групата от етаноламина в координация с цинковите йони и по-добро стабилизиране на наночастиците) [А35,В51]. Наночастици от ZnO бяха синтезирани чрез зол-гелна технология, охарактеризирани и използвани за получаването на нов вид хибридни колоидни частици от типа ядро/обвивка ZnO/полиетилцианоакрилат [А0]. От литературни данни е известно, че наночастици от ZnO проявяват цитотоксична активност по отношение на някои ракови клетки; също така, цианоакрилатните наночастици са известни като системи за лекарствено доставяне. Имайки предвид тези обстоятелства, може да се очаква, че получените хибридни частици ZnO/полицианоакрилат биха могли да се тестват в качеството на потенциално противотуморно средство в бъдещи биомедицински проучвания. Проучванията в посока на синтез на Zn-съдържащи полупроводникови наночастици продължиха през 01 г в съдрудничество с докторант Б. Бочев по изучаване получаването на наночастици от ZnS във водни дисперсии при стайна температура. За тази цел беше разработена модифицирана и оптимизирана процедура за получаване на водо-диспергируеми наночастици от ZnS, повърхостно модифицирани с тиогликолова киселина [А48]. Наночастиците бяха синтезирани чрез едностадиен процес от водоразтворима цинкова сол, тиогликолова киселина и натриев сулфид в алкална среда. Получените частици, изолирани и печистени чрез диализа, бяха анализирани с ТЕМ, XRD и UV-VIS - 5 -

6 абсорбционна спектроскопия. Беше установено, че наночастиците се получават веднага след смесването на прекурсорните разтвори, като след няколко часа престояване при стайна температура в матрния разтвор започват да протичат процеси на зреене, водещи до уширяване на разпределението по размери. Частиците са сфероидни с размери около. нм, с кубична кристална структура (сфалерит). На базата на литературни данни и наши резултати бе изведено ново полу-емпирично уравнение, позволяващо опрделяне на средния размер на сфероидни наночастици от ZnS (сфалеритна модификация) чрез използване на данни от UV-VIS абсорбционния спектър. Изследвани бяха също така ефектите на използваното различно молно съотношение на прекурсорите и прекурсорната концентрация върху UV-VIS абсорбционните характеристики на получаващите се наночастици. Предполага се, че получените резултати могат да хвърлят нова светлина върху механизма на образуване на полупроводникови нанокристали във водни среди, кото би било от полза на изследователите в областта на синтеза на квантови точки. Нанокомпозитни флуоресцентни материали. Нанокомпозитните материали на основата на флуоресцентни наночастици, вградени в органични полимерни или неорганични (стъклени, керамични) матрици, са от голям интерес за оптиката и оптоелектрониката, най-вече поради по-голямата стабилност на полупроводниковите наночастици и тяхната флуоресценция в сравнение с органичните флуорофори и багрила. Разработването на методики за получаване на нанокомпозитни материали на основата на флуоресцентни полупроводникови наночастици започнаха в сътрудничество с Г. Гичева чрез синтез и вграждане на наночастици от CdSe в полистирен [А5,В5,В7,В10]. При тези изследвания бе установено, че при реакцията за получаване на полимерната матрица от мономер, флуоресценцията на нанокристалите намалява интензитета си (гасене на флуорсценцията, най-вероятно породено от получаване на дефекти по повърхността на нанокристалите при взаимодействие с активните радикали, получаващи се по време на полимеризацията). Полученият нанокомпозитен материал се оказа оптически прозрачен и би могъл да намери приложение като оптичен филтър, абсорбиращ - 6 -

7 светлина с дължина на вълната по-малка от тази, съответстваща на енергията на забранената зона на нанокристалите. Следващите изследвания бяха насочени към синтез и охарактеризиране на нанокристали от типа ядро/обвивка от CdSe/CdS и вграждането им в матрица от полибутилметакрилат чрез радикалова полимеризация [А17,В1]. При тези изследвания бе установено отново намаляване на флуоресценцията на нанокристалите по време на вграждането им в матрицата чрез полимеризация на мономера, но беше установено, че флуоресценцията на нанокристалите може да бъде активирана след облъчване на нанокомпозитния материал с ултравиолетова светлина. Този ефект беше използван за създаване на филм от нанокомпозитния материал и използването му за оптичен запис на информация [А17,В1,В3]. Най-вероятно, намаляването на интензитета на флуоресценцията на наночастиците по време на вграждането им в матрицата се дължи на възникване на повърхностни дефекти в нанокристалите. При облъчването, флуоресценцията вероятно се активира вследствие на бавно фотохимично разрушаване на дефектния повърхностен слой, за което свидетелства помалката дължина на вълната на абсорбцията и флуоресценцията, наблюдавани след активирането. Изследванията по създаване на нанокомпозитни флуоресцентни материали продължиха с вграждане на наночастици от CdSe/CdS в полистиренови микросфери чрез метода на емулгиране и изпарение на разтворителя, при който се използва предварително синтезиран полимер и се запазва флуоресценцията на вградените в матрицата наночастици [А18,А39,В5,В13]. В научния труд [А39] са описани получаването, охарактеризирането и изследването на динамичните флуоресцентни свойства на нанокомпозитни микросфери от CdSe/CdS/полистирен. Приносите на Г. Йорданов в тази ширококолективна разработка са основно в изследването на нанокомпозитните микросфери с флуоресцентна микроскопия и теоретична обработка на експерименталните данни от динамичните флуоресцентни измервания

8 Направление. Получаване и охарактеризиране на наностуктурирани фотокатализатори на базата на ZnO и TiO. Научната дейност на Г. Йорданов и съав. по получаване и физикохимично охарактеризиране на наностуктурирани фотокатализатори на базата на ZnO и TiO започва със създаване (в сътрудничество със С. Стоянов) на фотокатализатор на базата на TiO, примесен с наночастици от ZnS, който се оказа с повишена фотокаталитична активност по отношение на разпадането на моделни органични замърсители във водна и въздушна среда [А16,В1]. Следват изследвания по получаване и физикохимично охарактеризиране на наностуктурирани фотокатализатори на базата на ZnO (в сътрудничество с Н. Кънева), проведени основно в периода г. [А1,А,А8,В6,В8]. Катализаторите бяха получени чрез зол-гелна технология под формата на филми или прахове и бяха охарактеризирани с различни методи за структурен анализ (сканираща електронна микроскапия, прахова рентгенова дифракция, инфрачервена спектроскопия). Установено бе, че температурната обработка е съществен фактор, определящ кристалността на получените материали и има съществено значение за фотокаталитичната активност по отношение на разграждането на моделен органичен замърсител (малахитово зелено) във водна среда [А1]. Определени бяха кинетичните параметри на скоростта на обезцветяване на водни разтвори на малахитово зелено при различни начални концентрации на багрилото и различна дебелина на покритията от фотокатализатор върху стъклени подложки [А,А8,В6]. След 01 г изследванията по фотокаталитично разграждане на моделни багрила с наноструктурирани катализатори на базата на ZnO и TiO продължава в съдрудничество с изследователи от Минно-геоложкия Университет (МГУ). Към момента резултатите от тези изследвания са представени на две конференции [В65,В68] и предстои публикуването им в специализирани издания

9 Направление 3. Пречистване на води от наноразмерни замърсители. Увеличаващият се брой различни видове и количества комерсиални продукти, съдържащи наночастици (като например наносребро) предполага създаването в недалечно бъдеще на нов тип отпадъци, съдържащи наночастици и други видове наноструктурирани материали. Това налага разработването на методи за пречистване на води и въздух от такива наночастици, най-вече на изходите от предприятия, които произвеждат и преработват нанопродукти. Попадайки в околната среда, наноразмерните замърсители могат да окажат неблагоприятно въздействие върху живите организми и екологичното равновесие (кратък обзор върху неблагоприятните ефекти на различни неорганични наночастици върху живи организми е направен в приложената глава от книга [Б]). В тази посока си поставихме за цел разработване на нови и адаптиране на вече съществуващи методи за пречистване на води с цел отстраняване на наноразмерни замърсители в рамките на съвместен проект с изследователи от Минно-геоложкия Университет (МГУ). В резултат беше разработена ефективна процедура за отстраняване на сребърни наночастици от води, използвайки комбинация от мезопорест активен въглен в качеството на сорбент, комбиниран с електролитно инициирана коагулация на наночастиците [А47,В59,В6]. Беше установено, че сребърни наночастици, получени чрез редукция на сребърна сол с натриев цитрат (широко използвана технология за производството на колоидно сребро) със среден размер около 60 нм могат да бъдат елиминирани количествено от водна среда в присъствие на мезопорест активен въглен и 40 mm NaCl. В отсъствие на електролит адсорбцията на наночастици върху сорбента е с ниска ефективност. Установно бе, че присъствието на електролити в ниски концентрации (10 mm) увеличава адсорбцията на наночастици върху въглена, а концетрации над критичната концентрация на коагулация водят до хетерогенна коагулация и отлагане на наночастиците върху повърхността на сорбента и отстраняванто им от дисперсната среда. Предполага се, че тези изследвания биха били полезни за по-доброто разбиране на взаимодействието между - 9 -

10 наночастици и повърхности, за получаването на нанокомпозити на въглеродна основа, както и за дизайна на ефективни методи за пречистване на води от наноразмерни замърсители г. Г. Йорданов: