Р Е Ц Е Н 3 И Я на дисертациоиеи труд за придобиване на научната степен доктор на науките Автор на дисертациоиния труд: Албена Паскалева Дончева, д-р доцент в ИФТТ, БАН Тема на дисертационния труд: Електрически активни дефекти и процеси на захват в high-k диелектрици за микро- и наноелектронни приложения Рецензент: Дианка Димитрова Нешева-Славова, дфн професор в ИФТТ, БАН Дисертацията е написана на 226 страници и включва: увод, 8 глави (93 фигури и 20 таблици; 84 фигури и 17 таблици с оригинални резултати), основни резултати и изводи, приноси, списък на цитираната литература (206 източника, 153 публикувани в периода 2000-2012 г.), списък на публикациите на автора, използвани в дисертационния труд, списък на работи, представени на конференции, списък на забелязаните цитирания на публикациите, включени в дисертацията. Цел на дисертацията е изясняване на природата на електрически активни дефекти и процесите на захват на токови носители, както и тяхното влияние върху основни електрични параметри (ток на утечки, механизми на проводимост, диелектричен пробив) на широк спектър структури метален електрод/high k диелектрик. Актуалност на разработвания в дисертационния труд проблем Непрекъснатото нарастване на плътността на елементите в интегралните схеми, продиктувано от използването им в компютри, мобилни телефони, FLASH памети и др. доведоха размерите на продуктите на микроелектрониката до критични стойности, при които се влошават параметрите на елементите. Невъзможността за по-нататъшно увеличаване на плътността чрез намаляване на размерите на съществуващите елементи предизвика интензивни изследвания насочени към замяна на слоевете от SiO 2 с диелектрици с по голяма диелектрична константа (high k диелектрици), в комбинация със замяна на силно легираните poly Si гейтови електроди с метални. Бъдещето на силициевата наноелектроника зависи в голяма степен от успешното интегриране на новите материали и основните изследвания са свързани с наличието на електрически активни дефекти, които влияят на параметрите и създават нестабилности в работата на активните елементи. От тази гледна точка темата на дисертационния труд е изключително актуална и резултатите от изследванията, представени в него, имат значим принос както в научен, така и в научно-приложен аспект. Познава ли дисертантът състоянието на проблема и оценява ли творчески литературния материал Обект на изследване в дисертацията са high k диелектрици на основата на чисти, легирани и смесени варианти на Ta 2 O 5, ZrO 2 и HfO 2. Проблемите, породили тези изследвания, са разгледани в Увода и в Глава 1, общо на 27 страници и това е мястото, където дисертантът описва състоянието иа проблема и оценява литературния материал. Впечатляващо е колко стегнато и ясно са описани основните механизми на проводимост в диелектрични слоеве, разгледани са свойствата на Ta 2 O 5, ZrO 2 и HfO 2 и перспективите на тези материали и на техните силикати, нитриди и алуминати за приложение в следващи генерации памети. Посочени са проблемите, свързани с наличието в high k диелектриците на електрически активни дефекти с голяма плътност и са формулирани изискванията към 1
ширината на забранената зона на high k диелектриците, височината на потенциалните бариери; морфологията и качеството на интерфейса със Si и т.н. Обоснована е необходимостта от замяна на poly Si електроди с метални и са посочени трудностите при тази замяна. Всичко това показва отлично познаване на състоянието на проблема и на предхождащите изследвания. В края на Глава 1 е дадена основната цел на проведените изследвания. По мое мнение би било по-добре целта да се представи с по-кратка формулировка, без втората част на текста, която е по-скоро мотивировка. Избраната методика на изследване може ли да даде отговор на поставената цел Изследванията са провеждани върху метал-диелектрик-полупроводник структури, в които се променя диелектрика и/или материала на гейтовия електрод, като се търсят комбинации, чийто свойства са подходящи за приложение в динамични памети (DRAM) и/или полеви транзистори (MOSFET) в логически схеми. За отлагането на диелектрика са използвани разпрашване (Ta 2 O 5, метали), метало-органично химично отлагане от газова фаза (MOCVD) и Атомна епитаксия (ALD, ), които са описани накратко в Глава 1. И трите техники дават възможност за добре контролирано нанасяне на слоеве с нанометрова дебелина, каквито са изискванията на наноелектрониката. Използвани са разнообразни съвременни методи за изследване на структурата, състава и точно определяне на дебелината на слоевете (дифракция и отражение на рентгенови лъчи, Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy, рентгенова фотоелектронна спектроскопия, високоразделителна електронна микроскопия, спектрална елипсометрия). Проведени са разнообразни електрични измервания, комбинацията от които, заедно с много компетентната интерпретация на получените резултатите, са позволили, при голямата сложност на наблюдаваните явления, да се постигне поставената цел. Кратка аналитична характеристика на естеството и на достоверността на материала, върху който се градят приносите на дисертационния труд. Въз основа на проведените комплексни изследвания са направени заключения за ефективната диелектрична проницаемост на диелектричните слоеве или техни комбинации; за механизмите на електричен транспорт в структурите (включително полезно схематично представяне на механизмите при различни електрични полета); за позициите, концентрациите, пространственото разположение и механизмите на залавяне на зарядови носители в уловките; при повечето стуктури са получени данни за електрическата надеждност и дефектите, генерирани от електрически стрес, има данни и за радиационната устойчивост на структурите с Ta 2 O 5. Нямам съмнения в достоверността на материала, върху който се градят приносите на дисертационния труд и предложените интерпретации на получените резултати звучат напълно обосновано. Първата (по-голяма) група изследвания са посветени на Ta 2 O 5. (Глави 2 до 5). Представени са изследвания на влиянието на технологичните условия (температура на подложките и отгряване в кислородна среда, Глава 2) и на нитридирането на повърхността на Si подложка (Глава 3) върху свойствата на структури от Ta 2 O 5 /Si. Резултатите върху ефекта на легиране на Ta 2 O 5 с Ti и Hf за DRAM приложения са в Глава 5, а влиянието на различни метални електроди (Al, W, Au, TiN и TiN/W, Ru и RuO 2 ) върху електричните свойства на Та 2 О 5 кондензатори е изследвано в Глава 4. Установено е, че концентрацията на обемните уловки в слоеве от нелегиран Ta 2 O 5, отложени с високочестотно разпрашване, е по-малка при по-висока температура на 2
подложката. Отгряването в кислородна среда увеличава диелектричната константа (до 24-37 при 23-27 за неотгрети слоеве), намалява токовете на утечка и заряда в окиса и увеличава радиационната устойчивост на структурите. Тези резултати са свързани с отгряване на кислородни ваканции и дефектни връзки. Предположено е, че на кислородните ваканции в нелегиран Ta 2 O 5 съответства не едно дискретно ниво в забранената зона, а по-широко енергетично разпределение с максимум около 0.8 еv. При термично израстнати слоеве от Ta 2 O 5 е изследван подробно ефекта на два типа бързо термично нитридиране на подложката в N 2 O или NH 3 и нитридиране чрез плазмена йонна имплантация. Установено е, че при бързото термично нитридиране значително намаляват токовете на утечка, но нитридиране в N 2 O, поради малкото количество на азота в интерфейсния слой, не осигурява значително нарастване на ефективната диелектрична константа ε eff При нитридиране в NH 3 стойностите на ε eff нарастват, но и плътността на електрически активните дефекти се увеличава. Нитридирането чрез плазмена йонна имплантация води до голяма първоначална плътност на дефектите (на интерфейса Ta 2 O 5 /Si; в Ta 2 O 5, такива залавящи положителен заряд в нитридирания слой и дефекти, залавящи отрицателен заряд), но чрез подходящо отгряване във водород е постигнато силно намаляване на концентрацията на всички дефекти. Направено е повърхностно и обемно легиране на слоеве от Ta 2 O 5 с Ti и повърхностно легиране с Hf. Показано е, че начинът на легиране влияе силно върху свойствата на структурата. Титанът се разпределя нехомогенно по дебелината на Ta 2 O 5, а при легирането с Hf са получени слоеве с хомогенно разределение на Hf по дебелина. Легирането с Ti води до увеличаване на ε eff, което е свързано с дифузия на Ti към интерфейса със Si подложка, а това с Hf - до пасивиране на кислородните ваканции в Ta 2 O 5, но и до поява на плитки уловки, по които се реализира електронен транспорт. В резултат, токовете на утечка се по високи, но температурна зависимост на тока е значително по слаба и това би могло да осигури по-стабилна работата на структурите. Чрез разпрашване (W, TiN, TiN/W) или термично изпарение (Al, Au) са отложени 5 вида метални електроди върху слоеве от Ta 2 O 5 и е показано, че както видът на метала (реакциите на интерфейса метал/ Ta 2 O 5 ), така и технологията на отлагане (създаване на дефекти в Ta 2 O 5 ) оказват съществено влияние върху свойствата на кондензаторите. Най устойчив в контакт с Ta 2 O 5 е TiN/W електрода и в този случай е получена диелектрична константа ε=32, отразяваща обемните свойства на Ta 2 O 5. Най ниски токове на утечка показват структурите с W и Au електроди. По-специално внимание е обърнато на Ru и RuО 2 електроди, считани за едни от най подходящите за следващи генерации DRAM. Резултати говорят за протичане на интерфейсна реакция между Ru и Ta 2 O 5, при което се създават кислородни ваканции, докато RuО 2 е устойчив в контакт с Ta 2 O 5. Интерсен е резултатът, че при структурите Ta 2 O 5 /Ru (RuО 2 ) токовете на утечка са по ниски в сравнение с кондензатори с диелектрик на основата на HfО 2. Втората група изследвания са посветени на диелектрични и електрични свойства на отложени с MOCVD ZrSixOy и HfSixOy слоеве (Глава 6) и на слоеве от HfxTiySizO с различно отношение Hf:Ti (Глава 7). Установено е, че и в двата типа неотгрети силикати се залавят основно електрони с концентации 5 to 6 10 11 cm 2 в ZrSi x O y и > 10 12 cm -2 в HfSi x O y. Енергетичното положение на уловките, свързани с висящи връзки, е различно при двата диелектрика (0.9-1.0 ev в ZrSi x O y. и 1.1 ev в HfSi x O y ) и това влияе съществено върху 3
температурата на прехода от Фаулер-Нордхайм тунелиране към Пул-Френкел емисия. Показано е, че в ZrSi x O y времето за освобождаване на електроните от уловките е значително по-дълго от това за залавянето им. Определена е височината на бариерата на ZrSi x O y /Si интерфейса (1.4 ev). При HfSi x O y слоеве са определени стойности от 0.1m о (m о - маса на свободния електрон) в режим на акумулация и 0.2m о при инверсия. При слоеве от Hf x Ti y Si z O с различно отношение Hf:Ti е установено, че по отношение на окисни и интерфейсни заряди и диелектрична константа свойствата са по добри при съдържание на Hf < 10 at.%. В тези слоеве също е наблюдаваното залавяне на електрони и е предложен механизъм за обяснението му. Промяната в доминиращия механизъм на проводимост от Пул-Френкел емисия (в чист Hf силикат) към фонон подпомогнато тунелиране (в Ti силикат и слоевете с малко количество Hf), е свързана с промяната в структурата на слоевете при постепена промяна на състава им. Накрая, обръщам специално внимание върху оригиналните резултатите, представени в Глава 8. Чрез тунелна атомно силова микроскопия са наблюдавани повишени токове на утечка през границите на кристални зърна и това е едно от първите директни доказателствата за това явление. Предложен е подход на изследване, с който е получена информация за процеси на залавяне на зарядови носители и деградация в наноразмерни области. Приносите в дисертационния труд могат да бъдат класифицирани като: Доказване с нови средства на съществени страни на съществуващи научни проблеми. Пример са резултатите от прилагането на тунелната атомно силова микроскопия за доказване на предположението, че през границите на кристални зърна протичат високи токове на утечка. Създаване на нови методи на изследване: Създаден е метод, който позволява да се получи информация за процеси на залавяне на зарядови носители и деградация в наноразмерни области. Получаване и доказване на нови факти. Някои примери: (а) За пръв път са получени резултати за промените в диелектричните и електричните свойства и механизмите на проводимост в четири компонентни смеси на два high k диелектрика (Hf x Ti y Si z O) в зависимост от отношението Hf:Ti; (б) За пръв път в high k диелектрици е наблюдавано подпомогнато от фонони тунелиране; (в) Направено е обобщение, че кислородната ваканция е основната уловка, през която се извършва транспортът на електричен заряд в high k диелектриците и т.н. Формулиране и обосноваване на нова хипотеза: Предложени са: (а) модел, който обяснява стрес генерирания ток на утечки в слоеве Hf силикат; (б) модел, според който собствените уловки са прекурсори на стрес-индуцираните електрически дефекти. получаване на много утвърдителни факти Преценка на публикациите по дисертационния труд и какво е отражението им в науката. Резултатите от проведените научните изследвания, включени в дисертационния труд, са публикувани в 33 научни труда (в периода 2000-2012 г.). От тях 29 са в престижни международни научни списания с импакт фактор (Microel. Reliab. 8, J. Appl. Phys 4, J. Phys.:D: Appl. Phys. 4, Appl. Phys. Lett. 2, J. Non-Cryst. Solids -2 и т.н., впечатляващ e общият импакт фактор 50.517), 2 са глави от книги и 2 са поканени доклади на конференции, 4
публикувани в материалите на тези конференции. Публикации са намерили силен отзвук в международната научна колегия - 27 от публикациите са цитирани 448 пъти, като 1 е цитирана 58 пъти, 1 53, по 2 са цитирани над 40, над 30 и над 20 пъти, h-индексът на публикациите e 11. Поне 3 от публикациите са цитирани в книги и поне 3 в патенти. Без съмнение доц. д-р А Паскалева има основен принос в проведената изследователска дейност и публикуваните резултати. В 17 от публикациите тя е първи автор, а в 13 втори. Много високата цитируемост на публикациите подсказва, че резултатите от дисертационния труд са вече използвани в научната практика. Макар да не са намерили конкретно практическо приложение те са много полезна информация за използване на high-k диелектриците в наноелектрониката. Авторефератът е изготвен съгласно изискванията и правилно отразява основните положения и научните приноси на дисертационния труд? Други въпроси, no които рецензентът счита, че следва да вземе отношение. Дисертационният труд е оформен много грижливо, написан е много логично и се, чете с лекота. Измежду дребните пропуски, които забелязах, ще спомена странните цифри по y-скалата на фигура 3.10, недовършеният текст към фиг.3.4 и показването и дискутирането на фиг.4.2 без информация за това как са получени кривите на плътността на състоянията. И едно мнение, би било по-добре за читателя, ако при описване на резултатите се цитират свързаните с тях собствени публикации на дисертанта. Имам и следните въпроси към дисертанта: (1) Правили ли сте или планирате ли експерименти с вариране на температурата/ времето на отгряването във водород на нитридирани чрез плазмена йонна имплантация структури с Ta 2 O 5 с цел постигане на още по-добри резултати? (2) Имате ли обяснение защо неголямото различие в дълбочината на уловките, залавящи електрони, в слоевете от Zr и Hf силикат (<0.2 ev, при дълбочини 0.9-1.0 и 1.1 еv) води до наблюдаваната голяма промяна (около 140 градуса) в температурата на преход от Фаулер-Нордхайм тунелиране към Пул-Френкел емисия? (3) Бихте ли коментирали малко по-подробно различието на ефективната маса, в режим на акумулация и обеднение при HfSi x O y слоеве. ОБЩО ЗАКЛЮЧЕНИЕ НА РЕЦЕНЗЕНТА: Въз основа на гореизложеното считам, че дисертационният труд: Електрически активни дефекти и процеси на захват в high-k диелектрици за микро- и наноелектронни приложения с автор доц. д-р Албена Паскалева Дончева, съдържа много сериозни приноси с важно значение за развитието на науката и практиката. Авторът показва висока научна компетентност и богат експериментален опит, включително отлично познаване на технологични тънкости. Убедено предлагам на членовете на журито за защита на дисертационния труд да присъди на доц. д-р Албена Паскалева Дончева научната степен ДОКТОР НА НАУКИТЕ. 30.07.2015 г. Рецензент: 5