Авторска справка за приносите на научните трудове на гл. ас. д-р Станимир Стоянов Стоянов във връзка с участие в конкурс за доцент по професионално направление 4.2. Химически науки (органична химия, органична фотохимия), обявен в ДВ, бр. 55 от 04.07.2014 г. Справката е направена въз основа на всички 21 научни публикации на кандидата, от които 15 са в реферирани от Scopus списания (сумарен импакт фактор IF = 23.7). Две от публикациите [2,5] * са включени в дисертационния труд за придобиване на образователната и научна степен доктор, но са представени и в настоящата авторска справка, тъй като изследванията по тематиката продължиха и след приключването на докторантурата. Към момента на подаване на документите за конкурса са забелязани 40 цитата на работите участващи в конкурса, h факторът на тези статии е 3. Общият брой на цитатите на кандидата е 47 (H-index = 4). Научните резултати са представени общо на 10 национални и 15 международни форума, от които 5 (4 презентации и 1 постер) лично от кандидата. Всички научни трудове представени за участие в конкурса са в областта на органичната химия, и по-специално в получаването, спектралното охарактеризиране и изследването на определени оптични свойства на нови органични съединения, с оглед на практическото им приложение. Изучавани са различни по своята природа фотопроцеси - химични превръщания под действие на светлина, промяна на спектралните свойства в следствие на химични превръщания, влияние на химичната структура върху способността на съединенията да взаимодействат със светлината, насочено изменение на оптичните свойства в резултат на външни влияния. Научните приноси могат да се групират тематично в следните направления: Хомодимерни стририлпиридиниеви соли [2,3,5,8,21]. Спектрофотометричен скрининг на антиоксидантна активност [6,7,9,10,16]. Промяна на фотохимичните и фотофизични свойства в различни среди [1,4,12-14] Флуорофори на базата на 1,8-нафталимиди [11,15,17-20] * Номерацията на публикациите е взета от цялостния списък с научни трудове на кандидата.
1. Хомодимерни стририлпиридиниеви соли фотохимични и фотофизични свойства, структури, процеси на агрегация [2,3,5,8,21]. Мултифункционалната природа на тези съединения се асоциира с тяхната структура, която позволява да бъде лесно модифицирана. Голям брой структурни елементи могат да бъдат варирани в зависимост от изискванията на приложението заместителите в стириловия фрагмент, видът на спрегнатата система, дължината на алифатния мост (спейсър), видът на противойона. Нещо повече, редица изследвания показват че мероцианиновият хромофор е изключително чувствителен към външни влияния промяна на рн на средата, облъчване с УВ светлина, различна полярност на разтворителя. Това ни провокира да изследваме подробно влиянието на комбинацията от структура/външно въздействие върху процесите на агрегация и спектралните отнасяния (абсорбция и емисия). 1.1. Влияние на дължината на спейсъра и вида на противойона върху конформацията на структурите и процесите на агрегация. Синтезирани са и са охарактеризирани три моделни съединения, представляващи мономерни аналози на хидрокси-заместените хомодимерни соли [2]. Независимо от интензивните изследвания върху мероцианиновите багрила, в литературата липсват кристалографски данни за хидроксистирилпиридиниевия хромофор. Това ни мотивира да изясним структурата на съединенията с помощта на IR-LD спектроскопия, метод чието главно предимство е възможността за изследване на аморфни твърди проби, като докладваните от нас. Адекватното отнасяне на ивиците в IR-спектрите беше подпомогнато от квантово-химично моделиране на структурите и вибрационен анализ. Така за първи път бе доказана структурата на хиноидната форма на този тип хромофори. Сравнени са спектралните свойства (IR, UV/Vis, ESI-MS, NMR) на представители с различен противойон (йодиди и хидрогенскуарати) и са направени следните изводи: (i) в твърдо състояние мероцианините формират супрамолекулни структури със значително π-π взаимодействие, като в случая на хидрогенскуаратните производни аниона също участва в π-струпването (π-stacking); (ii) в разтвор изследваните съединения образуват класически Н- агрегати, като отново е доказано участието на хидрогенскуаратният анион в асоциатите. Ст. Стоянов Справка за приносите 2
Изследванията ни в тази насока продължиха с хомодимерни представители с хидроксилна група в стириловия фрагмент и различна дължина на алифатния мост разделящ двата хромофора. Експерименталните данни от различните спектрални техники (виж по-горе), подкрепени от квантово-механични изчисления, дадоха възможност да се изяснят структурата на съединенията и вида на образуващите се агрегати при производни с 2,5-хександиилов [3] и 1,4-бутандиилов [5] спейсър. И при двата представителя бе доказано образуването на Н-агрегати, но тяхната структура е различна, въпреки че разстоянието между двата хромофора е еднакво четири метиленови групи. Различната конформация обаче, определена от наличието на две допълнителни метилни групи при представителя с разклонен мост е отговорна за различното спектрално поведение при вариране на концентрациите в широк диапазон. В статия [8] бяха разгледани спектралните свойства на хомодимерни хидроксистирилпиридиниеви аналози, при които двата хромофора са свързани чрез 1,3- пропандиилов и 1,5-пентандиилов мост. Показано е, че абсорбционните и емисионни свойства не се отличават съществено от тези на останалите представители от серията и отново се наблюдава типичното за мероцианините образуване на Н-агрегати в разтвор и такива от по-висок порядък в твърдо състояние. За отбелязване е, че за тези багрила бяха определени теоретично параметрите обуславящи нелинейно оптичните им свойства, като е показано, че те зависят чувствително от дължината на спейсъра, което позволява фина настройка на свойствата на този клас фотоактивни съединения с оглед на приложението им в нелинейната оптика. 1.2. Влияние на външни фактори (УВ светлина, разтворител, рн на средата) върху фотофизичните свойства на багрилата. Първоначалните ни изследвания на спектралните свойства на хидрокси заместените представители [2,3,5,8] показаха, че характеристиките на абсорбционните и емисионните максимуми зависят силно от разтворителя. Затова серия 12 хомодимерни соли с три вида спейсъри и четири вида заместители в стириловия фрагмент беше подложена на детайлно количествено описание на солватохромните свойства в набор от 11 разтворителя с различна полярност [21]. От приложените различни модели за линейна зависимост на солватационната енергия като най-успешен бе определен моделът на Камлет-Тафт. Изчислените параметри в уравнението за всяко съединение показаха свойството на Ст. Стоянов Справка за приносите 3
съответния разтворител, допринасящо в най-голяма степен за наблюдаваните позиции на максимумите, както и позволи предсказването на основните спектроскопски характеристики в други среди. Доказано бе, че динамиката на гасене на възбудените състояния също зависи силно от полярността на средата. Резултатите ни от измерванията на скоростните константи на конкуриращите се процеси на излъчвателно и безизлъчвателно гасене в различни среди с помощта на флуоресцентна ъп-конверсия позволи количествено описание на процеса. Предложен е нов, тристадиен модел за релаксация на възбудените състояния, като за първи път са определени времена на живот на дискутираните състояния в този вид хромофори [А1, К3]. Като акцент в работата ни върху хомодимерните стирилпиридиниеви соли може да се посочи изследването на поведението им при облъчване с УВ-светлина в среди с различно рн. Изучена е протичащата trans-cis фотоизомеризация при съединения с хидроксилна и диметиламино група, както и на техните спрегнати основи, съответно киселини. Предложен е модел за осъществяване на протолитичен/фотохимичен реакционен цикъл. За първи път е изчислена скоростна константа за обратният процес на фото-инициирана cis-trans изомеризация на спрегнатите бази на хидрокси-заместените съединения [А1, К2]. 2. Антиоксидантна активност на български медицински растения методика за спектрофотометричен скрининг [6,7,9,10,16] Естествените източници на антиоксиданти, в сравнение със синтетично синтезираните, се считат за по полезни при поддържането на добро здравословно състояние. Все още данните за антиоксидантен потенциал на български лечебни растения са оскъдни. Това ни подтикна да разработим бърз и евтин метод за скрининг на антиоксидантната активност, базиран на спектрофотометрично определяне на инхибиращата способност на екстракти от целеви медицински растения от България и различни техни фракции спрямо 2, 2-дифенил-1-пикрилхидразил (DPPH) и 2, 2 -азинобис (3-етилбензотиазолин)-6-сулфонова киселина (ABTS) радикали. Изследванията в това направление започнаха с екстракти от Hieracium hoppeanum Sch. и определяне на in vitro антиоксидантната активност спрямо горепосочените радикали, както и на тоталното фенолно съдържание във всеки екстракт [6]. Получените Ст. Стоянов Справка за приносите 4
резултати показаха, че най-активни са етанолният и метанолният екстракти, като това корелира добре и с определените от нас стойности за тотално фенолно съдържание, които бяха най-високи именно при тях. Резултатите от спектрофотометричното определяне бяха потвърдени и с помощта на класическият, но по-бавен и скъп метод на липидно окисление. Това ни провокира да изследваме по-детайлно [7] състава на екстракти от H. Hoppeanum и за първи път бяха изолирани и идентифицирани тритерпеноиди и стероли от растящи в България представители на това растение. Разработената от нас методика за спектрофотометрично определяне е основана на три отделни, добре известни метода. При DPPH метода се използва стабилен, търговски радикал, ABTS радикалът се получава in situ, а за определяне на тоталното фенолно съдържание (TPC) се използва като стандарт галова киселина. Ключово при тези измервания е времето за което се извършват, температурата, чистотата и стабилността на пробите. Допълнително затруднение представлява, че се работи с екстракти със смесено съдържание, а не с изолирани вещества с ясна моларна маса и елементен състав. Ние успяхме да обединим всички методи в бърза последователност от спектрални измервания на базата на един и същ изходен разтвор, което позволява използването на много малки количества екстракт. За всеки метод се използва и подходящо референтно съединение и резултатите се изразяват като еквиваленти спрямо него, което дава възможност да бъдат сравнявани с тези от други измервания и от други автори. Добрата точност се постига чрез трикратно повторение на цялата серия измервания с прясно приготвен изходен разтвор на екстракта и използването на поне пет отделни проби с различна концентрация за всяко определяне. Резултатите, постигнати от нас чрез тази методика при изследването на серия български медицински растения [9,10,16], показват много добро съответствие с други методи за определяне на антиоксидантен потенциал и дават възможност за широк първоначален скрининг на голям брой лечебни билки. Изследвана е антиоксидантната способност на корени от Ononis spinosa L. и е установено, че с най-добра активност се отличава хлороформната фракция на етанолов екстракт [9]. Най-високо фенолно съдържание показват именно тази и етилацетатната фракция, съответно 102 и 109 mg/g еквиваленти галова киселина. Изолирани са и основните съставки на хлороформната фракция, като главен компонент е тритерпенът 9,19-цикло-27-ланостан-25-он. При растението Veronica officinalis L. [10] с най-добра Ст. Стоянов Справка за приносите 5
антиоксидантна способност е определена етилацетатната фракция на етанолов екстракт, което корелира добре и с измеренaтa за нея най-висока стойност на TPC (318 mg/g еквивалента галова киселина). GC-MS анализ на състава на етанолния екстракт показа наличието на 26 съединения, като с най-голямо съдържание (13 %) е β-ситостерол. Изследвано бе и растението Tagetes erecta L. [16], като отново етилацетатната фракция на етаноловия екстракт показа най-добра антиоксидантна способност, равна на 0.8 еквивалента тролокс. Тази стойност е изключително висока, като се вземе в предвид, че в екстракта присъстват и множество баластни вещества и съединения с ниска или нулева активност, а като цяло общата инхибираща способност спрямо изследваните радикали е съизмерима с тази на чист Витамин Е. 3. Промяна на фотохимичните и фотофизични свойства в различни среди комплекси на включване с циклодекстрини, интеркалация в ДНК, зол-гел и полимерни матрици [1,4,12-14] Във връзка с развитието на нови материали и високотехнологични приложения, в последните години се проявява засилен интерес към изследването на фотофизичните свойства на светлочувствителни органични съединения не само в разтвор, а и в подредени среди. Нашите изследвания в тази насока включват различни класове хромофори в полимерни матрици, комплекси на включване с циклодекстрини и ДНК, зол-гел хибридни материали. Изучаването на фотоинициираната кето-енолна тавтомерия и нейната конкуренция с cis-енол trans-енол фотоизомеризацията на мономерни β-дикарбонилбни съединения в разтвор е традиционна насока в групата по Органична фотохимия. В публикация [1] наша цел беше да изучим поведението на този тип съединения в полимерна матрица и да се сравнят фото- и термо-инициираните реакции. Изследвани са поли(етилакрилоилацетат) (ПЕАА) и поли(акрилоилацетон) (ПАА), като са приготвени техни тънки полимерни филми в поли(метилметакрилат) (ПММА). Установено е, че при облъчване с УВ-светлина протича процес на фотокетонизация, но за разлика от класическия механизъм в разтвор, тя се осъществява с участието на транс-енол формата. Установено е и различно поведение на пробите при повишаване на температурата, като на базата на спектроскопски измервания са обяснени протичащите процеси при всяка от тях. Причина за Ст. Стоянов Справка за приносите 6
няблюдаваните разлики е посочена в установеното различно процентно съдържание на енолната форма съответно 30 % при ПЕАА и 96 % при ПАА. Циклодекстрините (ЦД) пораждат нарастващ интерес поради своята биосъвместимост, съчетана със способността им да образуват комплекси на включване с хидрофобни органични молекули във водна среда. Освен за транспорт на лекарства до клетките, това им свойство се използва успешно и за насочена промяна на фотофизичните и фотохимичните свойства на гост-молекулите. Нашите изследвания върху влиянието на природен и функционализиран β-цд върху абсорбционните и емисионни свойства на 2- стирилбензтиазолиево багрило във водни буферни разтвори с различно рн [4] показаха, че във всички случаи се образува комплекс на включване и е доказана неговата стехиометрия (1:1). Емисията на тези домакин-гост комплекси е многократно по-интензивна в сравнение с тази на чистото багрило поради втвърдяването на структурата в резултат на образуваните водородни връзки в кухината на ЦД. Изчислени са и константите на свързване по модифициран метод на Бенези-Хилдебранд и е показано, че най-стабилни комплекси се образуват в алкална среда. От друга страна, в разтвори с рн 2 е доказана способността на ЦД да измества равновесието между багрилото и неговата спрегната киселина, тъй като само едната форма е способна да образува комплекс с домакина. Нашите изследвания в тази насока продължиха с изясняване на взаимодействието и начините на комплексообразуване между асиметрично монометинцианиново багрило с природни α, β и γ-цд и техни ацетилни производни [14]. Разработена е методика на смесване на водни разтвори на домакина и госта в желано съотношение (1:1, 1:2 или 2:1) при което бавно (7 седмици) се получават кристали от комплекс с определената стехиометрия. С помощта на редица допълващи се спектроскопски техники е доказано, че при никое от съотношенията не се образуват традиционните комплекси на включване, а се наблюдава формиране на над-молекулни агрегати чрез адсорбция на багрилото на повърхността на ЦД-те. Това променя морфологията им и дава възможност за образуване на т. нар. супрамолекулни полимери, без ковалентно свързване, а само на базата на ван дер Ваалсови взаимодействия. Нашите резултати бяха подкрепени и от СЕМ и термични експерименти. В ролята на домакин при образуване на комплекси беше изпробвана и двойноверижна ДНК [13]. Изследван е процесът на интеркалация на седем нови четирикатионни Ст. Стоянов Справка за приносите 7
мономерни монометинцианинови багрила, производни на тиазол оранж, на базата на сравнение на техните фотофизични свойства в отсъствие и в присъствие на различни концентрации на ДНК. Установена е висока моларна абсорбируемост на багрилата (70 100.103 l mol -1 cm -1 ), което е от изключителна важност за практическото им приложение. Нещо повече, доказано е увеличение на флуоресцентния им квантов добив до 750 пъти в присъствие на ДНК (под 0. 01 % в свободно състояние), което в комбинация с високата моларна абсорбируемост обуславя изключителната им квантова ефективност като нековалентни маркери за ДНК. На базата на флуоресцентни титрувания по теорията на Кларк и изчисления по съставените диаграми на Скатчард са определени стабилитетните константи на комплексите на интеркалация и е доказано, че увеличаването на броя на положителните заряди в багрилото засилва афинитета към ДНК. Изчислен е и параметърът на изключване по модела на Мак Гий-фон Хипел (n = 2), който поакзва, че интеркалацията на една молекула багрило прави невъзможно свързването на друга в съседните двойки бази, в добро съгласие с големината на изследваните структури. Изследвани са и оптичните свойства на аморфен хибриден материал на базата силициев гел дотиран с Eu (III) комплекс [12]. Органичните лиганди в комплекса съдържат β-дикарбонилни и фенантролинови производни. Чрез абсорбционни (трансмисионни и отражателни) и емисионни спектри е доказан ефективен енергиен трансфер от лигандите (антена) към европиевия йон, водещ до интензивна червена f-f луминесценция, дори при много ниски концентрации на активатора (под 10-5 молни части Eu). Детайлно изследване на оптичните свойства при различни нива на дотиране дадоха възможност да се установят оптималните условия на получаване на хибридните зол-гел материали, при които те са стабилни при нормални условия в продължение на 4 месеца и до температура 200 С. Флуоресцентните спектри на възбуждане и емисия доказаха, че и двата вида лиганди участват в преноса на енергия към Eu (III), а директно негово възбуждане при 395 nm (ниска сила на осцилатора за този f-f преход) не се наблюдава. Установена е и различна симетрия на комплексите в разтвор и в силициев гел. Ст. Стоянов Справка за приносите 8
4. Флуорофори на базата на 1,8-нафталимиди модели на заместване, солватохромизъм, сензорни свойства, модифициране на дендримери [11,15,17-20] 1,8-нафталимидите (НИ) са много широко изследван клас органични съединения. Наред с доказаната им биологична активност, те са много интересни и с оптичните си свойства. Отличават се с много добра фотостабилност и големи Стоксови отмествания. Незаместените представители са безцветни и за тях не е присъща силна флуоресценция. Леснотата с която могат да бъдат модифицирани обаче дава възможност за фина настройка на оптичните им свойства. Изследвани бяха абсорбционните и емисионни свойства на серия заместени арил хидразони на N-хексил-1,8-НИ с цел потенциалното им приложение за локализиране на ензимна активност [11]. Изяснено бе влиянието на заместителите върху фотофизичните им характеристики, като бе намерена отлична корелация между флуоресцентните им свойства (позиция на емисионния максимум и флуоресцентен квантов добив) и константите на Хамет за заместителите в пара-положение на арил хидразониевия фрагмент. Обяснение на наблюдаваните закономерности бе намерено в специфичното влияние на всеки заместител чрез електронните им ефекти върху преразпределението на електронната плътност във възбудено състояние. Това беше подкрепено и от квантовомеханични изчисления чрез сравнение на пресметнатите стойности за електростатичния потенциал на ядрата в основно и възбудено състояние. Показано е, че електрон-донорни заместители отместват батохромно емисионния максимум чрез подпомагане на процеса на вътрешномолекулен пренос на заряд (ICT) към карбонилните групи в НИ, докато електрон-акцепторните заместители възпрепятстват този процес. Изследвани са и 3,4-дизаместени НИ, а именно 4-амино-3-нитро производни [15], които за разлика от 4-моно и 4,5-дизаместените НИ се оказаха с на практика непознати фотофизични свойства, въпреки интересната комбинация от противоположни електронни ефекти в тях. Изяснени бяха абсорбционните свойства на съединенията в разтворители с различна полярност, като e установенo наличието на два припокриващи се максимума на поглъщане в синята област; висока чувствителност към полярността и базичността на средата, както и силна зависимост на спектралните свойства не само от електронния ефект, а дори в по-голяма степен от стеричния обем на 4-NH-R заметителя. Доказано е Ст. Стоянов Справка за приносите 9
специфичното влияние на нитро групата в позиция 3, която чрез възможността за образуване на водородни връзки обуславя необичайни за този клас съединения конформации по връзката C4-N. Потвърждение на това наблюдение бе намерено и в данните от рентгеновата кристалография. В приложно отношение друго интересно свойство на съединенията от тази група е, че арил заместените представители са изключително чувствителни към базичността на средата. Те са N-H киселини и дори много слаби бази като ДМФ водят до драстични промени в разпределението на електронната плътност в системата, което се отразява на спектъра им. Дори с невъоръжено око се регистрира промяна на цвета от жълт в ясно червен, което ги прави обещаващи сензори за бази в неводни среди. Нещо повече именно комбинацията от нитро група в позиция 3 и ароматен заместител при азота в позиция 4, която никога не е била изследвана преди това, определя стабилността на спрегнатата база на тези съединения и не позволява формирането на тяхната спрегната киселина (протониране на амино групата) дори в хипермолно присъствие на к. H2SO4. Сензорна активност на 1,8-нафталимидни производни В последните години е засилен интересът към търсене на оптични сензори, способни да регистрират наличието на замърсители на околната среда чрез промяна на флуоресцентната си интензивност. 1,8-НИ с определен тип заместители в позиция 4 са особено подходящи за дизайн на такива флуоресцентни хемосензори за детекция на катиони на тежки метали и протони във води. Нашите усилия бяха съсредоточени в получаването, спектралното охарактеризиране и тестването на сензорната активност спрямо протони и биологично важни метални йони на бис-ни с 2-(N,N-диметиламино)етокси заместител в четвърта позиция [17]. Полученото ново съединения е безцветно в разтвор и излъчва синя флуоресценция. Показано е, че за разлика от абсорбционния, позицията на емисионният максимум зависи от полярността на средата, водещо до по-големи Стоксови отмествания в полярни разтворители. На базата на флуоресцентно титруване в разтвор вода-етанол (4:1) е описана промяната на интензитета на емисия в рн диапазон 3-11 и е установена стойност за pka 7.61 в тази среда. В присъствие на целеви метални катиони се наблюдава увеличение на флуоресцентния интензитет, като най-голяма сензорна активност е установена за Zn 2+ (60-кратно нарастване на сигнала). Чувствителност е доказана и спрямо Ст. Стоянов Справка за приносите 10
Ni 2+ и Cu 2+, като наблюдаваните резултати са обяснени от гледна точка на блокирането на процеса на фотоиндуциран електронен трансфер (ФЕТ) и включването на емисионната способност на НИ-ния флуорофор в резултат на комплексообразуването с подходящи аналити. Флуоресциращите полимери са много желани като оптични хемосензори за мониторинг на околната среда поради леснотата и възможността за многократно използване. Нашите изследвания в тази насока бяха концентрирани върху получаването и определянето на функционалните свойства на нови, полимеризиращи 4-ацетамидо-НИ с терминална третична амино група и техните съполимери със стирен. [18] Синтезирани са две нови мономерни НИ-ни производни и съответните съполимери на тяхна база, от които са изработени тънки полимерни филми от ПММА. Изследвани са спектралните свойства на мономерите в разтвор и в присъствие на метални и водородни катиони. И двата мономера показват сензорна активност селективно към Fe 3+. Получените полимерни филми от поли(стирен-съ-ни) са прозрачни и безцветни, като излъчват синя флуоресценция. И при двата полимерни филма, потопени директно във воден разтвор на FeCl3 се наблюдава 95 % намаление на сигнала, като те проявяват изключителна селективност, в предвид че при останалите аналити промяната е между 1 и 5 %. Това определя отличния потенциал на полимерните флуоресцентни сензори като молекулни устройства за мониторинг на замърсявания с желязо (III) катиони в отпадни и природни води. Модифициране на дендримери Особен интерес и обект на засилено изучаване в последните години представляват флуоресцентни дендримери, способни да променят своите спектрални характеристики под въздействие на различни влияния в околната среда. Предварителните изследвания на членове на нашия колектив включват изучаването на поли(амидоамин) (ПАМАМ) дендримери от нулева и втора генерация. Различията в спектралните и сензорни свойства на тези представители ни даде основание да изследваме фотофизичните характеристики в отсъствие и в присъствие на различни аналити на ПАМАМ представители от първа генерация, модифицирани по периферията с флуоресцентни 1,8-НИ. [19,20]. Синтезирани са четири нови ПАМАМ дендримера от първа генерация, модифицирани по периферията с различни 4-амино заместени НИ и спектралните им Ст. Стоянов Справка за приносите 11
свойства са изследвани в серия органични разтворители с различна полярност. Съединенията имат интензивен жълт цвят и излъчват зелена флуоресценция в областта 515-540 nm, в зависимост от заместителя и разтворителя. Показано е, че дизайнът на новите съединения е бил успешен, като интензитетът на собствената флуоресценция е нисък, поради реализиращият се процес на ФЕТ. Той води до гасене на емисията, особено в полярни разтворители (QY < 1 %). Присъствието на катиони на преходни метали води до увеличаване на флуоресцентния интензитет, в резултат на комплексообразуване с рецепторния фрагмент и блокиране на ФЕТ. Съединенията показват добра селективност, като значителен ефект се наблюдава само при Sn 2+ и в по-малка степен при Fe 3+. Интересно изключение са Cu 2+ йони, чието присъствие води до намаление на интензитета на емисия, в резултат на парамагнитно флуоресцентно гасене при координацията им с лиганда. Изследвана е и чувствителността на съединенията към промяна на рн, като е показано, че докато в алкална среда те са слабо флуоресцентни, в кисела емисията се увеличава около 10 пъти. Определени са и стойностите на pka, като те са близки до неутралното или физиологичното рн, което е добра предпоставка за потенциалното приложение на дендримерите като флуоресцентни сензори. Интересен резултат беше получен при изследването на съвместното влияние на медни катиони и протони върху спектралните отнасяния на дендримерите, като е установено, че при едни и същи крайни концентрации на Cu 2+ и H +, в зависимост от реда на прибавянето им, се получават системи с различни спектрални характеристики. Това дава на изследваните дендримери свойството на логически бариери. 20. 08. 2014 г. София Ст. Стоянов Справка за приносите 12