ПРОЕКТ BG51PO1--3.3.6-5 Създаване на висококвалифицирани специалисти по съвременни материали за опазване на околната среда: от дизайн до иновации Проектът се осъществява с финансовата подкрепа на Оперативна програма Развитие на човешките ресурси, съфинансирана от Европейския социален фонд на Европейския съюз МЕЗОПОРЕСТИ МАТЕРИАЛИ ПОЛУЧАВАНЕ И ПРИЛОЖЕНИЕ
Мезопорести нанокомпозитни материали Неструктурирани Труден достъп на реагенти Широко разпределение на пори Неподредена текстура Притежават Специфична повърхност: 2-2 m 2 /g Голям обем на пори Термична стабилност : 5 6 C Подредени (структурирани) Еднаква и постоянна ширина на каналите Тясно разпределение на пори Контролируем състав и структура
Получаване на неструктурирани силикатно-въглеродни нанокомпозити (a) Последователно отлагане на компонентите, последвано от термообработка. Зол-гел процес: хидролиза и кондензация на алкоксидни прекурсори (напр. Si(OEt) 4 (TEOS)). MOR + H 2 O MOH + ROH (хидролиза) MOH + ROM M-O-M + ROH (кондензация) (b) Едностадиен подход- от хомогенен разтвор на прекурсорите, съдържащ необходимите елементи/компоненти. Вторичният компонент може да бъде диспергиран по-хомогенно, в сравнение с многостадийния метод.
Синтез на структурирани мезопорести нанокомпозити Нанокастинг (hard-template) Многостадиен процес Контролът на мезофазата е е ограничен от предварително образуваните SiO 2 структури; По тесни пори, в сравнение с тези на темплейта; Относително нестабилни; Директен синтез ( soft template ) Малък брой стадии Регулируема порьозна архитектура и повърх-ностни свойства, зависещи от рн, сърфактант, температурата и др.; Тясно разпределение на пори; Механична стабилност, дължаща се на 2D и 3D матрицата; Пост-синтетично функционализиране Пост-синтетичното функционализиране постига ограничен контрол на количеството, физикохимичните свойства (функционалност, хидрофилен баланс и др.) ина разполагането на органичните групи
Cu/SiO 2 -C композитни катализатори за редукция на c SiO 2 -C- получен чрез зол-гел при добавяне на въглеродни материали с различна природа и адсорбционни характеристики; Cu/SiO 2 -C- чрез вакуум- изпарение Характеризиране: XRD, XPS, TEM, нискотемпературна адсорбция на азот. Каталитичен тест: Редукция на с при 25-3 o C. Текстурни параметри Sample S BET m 2 /g S mes m 2 /g S mi m 2 /g V T cm 3 /g V mi cm 3 /g V mes cm 3 /g AC1 666 289 377.41.15.26 AC2 135 313 722.46.32.14 Carbon black (S) 84 83 1.4 -.4 Graphite (G) 3 - -.1 - - SiO 2 218 178 4 1.11.2 1.8 SiAC1 291 241 5.54.1.53 SiAC2 246 154 92.57.5.52 SiS 35 35 -.57 -.57 SiG 181 152 29.6.2.58 22 211 9.39 -.38 232 25 27.45.2.43 243 243 -.4 -.4 Cu/SiG 126 17 19.47.1.46 Образец SiO2 AC1 AC2 S G IEP 2.5 5.8 4.8 5 2.3
C1s XPS изследвания Cu2p 3/2 Cu LMM Cu/SiG Cu/SiG Cu/SiG 278 28 282 284 286 288 29 Binding Energy (ev) 925 93 935 94 945 95 925 92 915 91 95 9 Kinetic Energy (ev) Binding Energy (ev) Повърхностно съдържание Sample C, at.% O, at.% Si, at.% Cu, at.% Si/C Cu/Si+C TEM 27.98 42.11 24.7 5.84,86,11 19.9 48.47 28.17 3.42 1,42.7 24.7 47.2 26.21 1.84 1,6.4 CuSiG Cu/SiG 2.95 58.46 35.3 3.29 11,95.8 XRD Различно въглеродно съдържание на повърхността Наличие на въглеродни атоми в различни форми на хибридизация при различните композити В зависимост от вида на въглеродния материал и неговото повърхностно съдържание медните йони са различно заредени при различните катализатори
Каталитични изследвания за редукция на с 1 1 TPD conversion, % 8 6 4 Cu/SiG Cu/SiG 8 6 4 conversion, % desorbed, a.u. 5 1 15 2 25 Temperature, о С desorbed, a.u. 5 1 15 2 25 Temperature, о С 2 Cu/Si 1 2 3 Temperature, o C Cu/Si 1 2 3 Temperature, o C Редукцията на с протича до освен при of Cu/Si. Cu/Si има ниска активност Добавката от въглерод значително увеличава каталитичната активност., и показват висока активност дори при1 C. Превръщането на и при не е стехиометрично. При този катализатор има пряко участие на С като редуциращ агент 2 Десорбция на при,,, като спекрите се различават по броя на десорбционните пикове. Десорбция на при,, като десорбционният пик на еприпо-ниска температура. Десорбираните количества корелират с реда на активността за отделните катализатори
Откликни криви на Cu/SiO 2 -C катализатори в реакцията на редукция на c Concentration,, 2 and, ppm Concentration,, 2 and, ppm 12 1 8 6 4 2 14 12 1 8 6 4 2 5 o C 2 3 5 o C ++ 2 3 1 o C 2 6 2 o C 3 o C ++ 9 12 Time, min 2 2 2 1 o C 2 o C ++ 6 9 Time, min 15 2 18 3 o C 12 2 15 Concentration,, 2 and, ppm Concentration,, 2 and, ppm 12 1 8 6 4 5 o C 1 o C ++ 2 2 o C 3 o C ++ 2 2 2 N 2 3 6 9 12 15 18 Time, min Cu/SiG 14 12 1 8 6 4 2 5 o C ++ 2 2 2 N2 1 o C 2 o C 2 3 o C ++ 2 3 6 9 12 15 Time, min Реакцията протича по различни механизми за различните нанокомпозитни катализатори; Разликите в каталитичното поведение се определят от разликите в текстурата (достъпността на реагентите) и с промяна на повърхностния състав; and Cu/SiG иматподобниоткликникриви, дължащи се подобна текстура;, - надрастващ отклик, показващ, че скоростоопределящ стадий е конкурентна адсорбция на реагенти или регенерация на активни центрове.
-C композитни катализатори за редукция на c Co/SiO 2 -C- получен чрез зол-гел при едновременно добавяне на въглеродни материали с различна природа и адсорбционни характеристики и кобалтовия прекурсор Характеризиране: XRD, XPS, нискотемпературна адсорбция на азот. Каталитичен тест: Редукция на с при 25-3 C. S BET m 2 /g S ext m 2 /g V T cm 3 /g V mi cm 3 /g V mes cm 3 /g АС1 84 183,5,25,25 АС2 7 158,38,22,16 АС3 118 232,55,38,17 -АC1 579 418,39,7,32 -АC2 553 222,34,14,2 -АC3 565 199,3,16,14 533 349,31,8,23 -AC1 -AC2 Volume adsorbed -AC3 dv/dd -AC3 -AC2 -AC1 Co/SiO2,,2,4,6,8 1, p/p 5 1 15 2 25 3 Pore diameter, nm
Повърхностна концентрация от XPS Образец C, at.% O, at.% Si, at. % Co, at.% -АC1 3,52 6,16 35,74,57 -АC2 4,5 59,28 35,73,95 -АC3 2,41 62,41 34,19,99-63,74 34,84 1,42 Каталитична активност при редукция на c Co2p Co/Si Co/SiAC3 Co/SiAC2 Co/SiAC1 77 78 79 8 81 Binding Energy (ev) Активна фаза Co 3 O 4 Различно разпределение на Со йони между обема и повърхността, в зависимост от използвания С. TPD 165 o C Intensity (a.u.) 6 o C 12 o C 22 o C Co/SiAC1 Co/SiAC2 Co/SiAC3 Co/Si 5 1 15 2 25 3 Temperature, o C Наличието на въглероден компонент в носителя силно повишава каталитичната активност спрямо и. Взаимодействието между реагентите е стехиометрично, като въглеродният компонент не участва пряко в реакцията.
Откликни криви на -C катализатори в реакцията на редукция на c Концентрация на,, 2 и, ppm Концентрация на,, 2 и, ppm 14 12 1 8 6 4 2 14 12 1 8 6 4 2 5 o C 2 3 5 o C ++ 2 1 o C 2 Co/Si-AC1 2 o C ++ 6 9 Време, мин. Co/Si-AC3 1 o C ++ 2 2 2 o C ++ 2 12 3 o C ++ 2 15 3 o C 2 3 6 9 12 15 Време, мин. Концентрация на,, 2 и, ppm Концентрация на,, 2 и, ppm 14 12 1 8 6 4 2 14 12 1 8 6 4 2 5 o C 2 3 5 o C ++ 2 3 1 o C 2 Co/Si-AC2 2 o C ++ 6 9 Време, мин. Co/Si 1 o C ++ 2 2 6 9 Време, мин. 2 2 o C ++ 12 12 3 o C ++ 2 15 3 o C ++ 2 15 Промяна в механизма на реакцията при образците, нанесени върху SiO 2 -C всравнениe с нанесен на SiO 2. При -AC1 - надрастващ отклик, показващ, че скоростоопределящ стадий е конкурентна адсорбция на реагенти или регенерация на активни центрове Порьозната текстура на композитите се влияе от използвания С-компонент, атяот своя страна е определяща за взаимодействието активна фаза-носител и оттам за каталитичната активност
Схема на синтез на подредени структурирани мезопорести нанокомпозити от SiO 2 -C Синтезирани са мезопорести SiO 2 -C нанокомпозити с различни съотношения между SiO 2 и C предхидролиза Съвместно асемблиране на три компонента
Физикохимично характеризиране на структурирани силикатно-въглеродни композити SAXS Адсорбционни свойства и състав Hexagonal p6mm Адсорбционните изотерми са от IV тип с хистерезис тип H1. Н1- капилярна кондензация и десорбция в отворени мезопори. Тясно разпределение на мезопорите, като предполага и еднороден размер на порите. Медни катализатори Cu 2p Cu LMM O1s Cu 2 O Intensity, a.u Cu/M-CS-7 Cu/MP-CS-7 Cu/M-CS-7 M-CS-7 MP-CS-7 M-CS-7 1 2 3 4 5 6 7 8 2 theta 93 94 95 96 97 Binding Energy (ev) 925 92 915 91 95 9 Binding Energy (ev) 525 53 535 54 545 Binding Energy (ev)
Медни катализатори върху неподредени и подредени композити за редукция на conversion, % 1 8 6 4 2 Cu/SiAC Cu/MCS-7 5 1 15 2 25 3 Temperature, o C desorbed, a.u. Cu/MCS-7 Cu/SiAC 5 1 15 2 25 3 Temperature, о С Concentration,, 2 and, ppm 12 1 8 6 4 2 5 o C 2 3 1 o C 2 6 2 o C 3 o C ++ 9 12 Time, min 2 15 2 18 Concentration of,, 2 и, ppm 14 12 1 8 6 4 2 Cu/MCS7 5 o C 1 o C N 2 2 2 3 6 Time, min. 2 o C 2 9 3 o C ++ 2 12 Улавяне на СО 2 в динамични условия C/C 2,.3 vol.%, 1 ml/min 45 o C AC1 SiAC1 45 o C 45-1 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Time, min C/C 2,.3 vol.%, 1 ml/min 45 o C MC MCS7 Cu/MCS7 45 o C 45-1 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 Time, min Образец Капацитет СО 2, μmol/g AC1 5.51 SiAC1 12.28 27.1 MC 36.6 MCS7 31.86 Cu/MCS7 9.66 По- висока активност при ниски температури за катализатора нанесен на структуриран мезокомпозит. Редукцията на започва директно, без фазата на редукция на повърхността с СО. Структурираните материали имат по-добра перспектива за използване при реакцията, над 6 пъти по-добра адсорбция на СО 2. Различно поведение при адсорбция на СО 2 при мед-нанесените композити. Нанасянето на медта води до вторична порьозност на материалите, благоприятстваща или затрудняваща улавянето на СО 2.
ПРОЕКТ BG51PO1--3.3.6-5 Създаване на висококвалифицирани специалисти по съвременни материали за опазване на околната среда: от дизайн до иновации Проектът се осъществява с финансовата подкрепа на Оперативна програма Развитие на човешките ресурси, съфинансирана от Европейския социален фонд на Европейския съюз Работата е финансирана по проект ESF BG51PO1-3.3.6 5.