19 29 юли 2018 Братислава, СЛОВАКИЯ Прага, ЧЕШКА РЕПУБЛИКА ТЕОРЕТИЧНИ ЗАДАЧИ Country: Bulgaria Name as in passport: Student code: Langua

19 29 юли 2018 Братислава, СЛОВАКИЯ Прага, ЧЕШКА РЕПУБЛИКА www.50icho.eu ТЕОРЕТИЧНИ ЗАДАЧИ Country: Bulgaria Name as in passport: Student code: Language: Bulgarian УСПЕХ!!! 50 МОХ 2018 Международна Олимпиада по Химия СЛОВАКИЯ & РЕПУБЛИКА ЧЕХИЯ BACK TO WHERE IT ALL BEGAN

Съдържание Инструкции... 2 Физични константи и уравнения... 3 Задача 1. ДНК... 5 Задача 2. Репатриране на останки в Средновековието... 10 Задача 3. Нововъзникваща електроподвижност... 17 Задача 4. Колонна хроматография на радиоактивна мед... 23 Задача 5. Гранат от Бохемия... 27 Задача 6. На гъбобер... 33 Задача 7. Cidofovir... 38 Задача 8. Caryophyllene... 45 ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 1

Инструкции Това теоретично задание съдържа 52 страници. Може да започнете да пишете веднага, след като бъде дадена командата Start. Разполагате с 5 часа, за да решите задачите. Всички резултати и отговори трябва да бъдат ясно написани с химикалка в съответните полета на заданието. Отговорите, написани извън полетата, няма да бъдат оценявани. Разполагате с 3 листа за чернова. Ако имате нужда от допълнителни листа, може да използвате за чернова гърба на листата от изпитното задание. Написаното на гърба на листата няма да бъде оценявано. Периодичната таблица и спектърът на светлината във видимата област не са част от това задание; те ще ви бъдат предоставени отделно. Използвайте само предоставените ви химикалка и калкулатор. Официалната англоезична версия на задачите може да бъде видяна по молба и служи за изясняване на неясни формулировки. Ако имате нужда да напуснете стаята (за да отидете до тоалетна или да хапнете нещо), вдигнете синята IChO карта. Квесторът ще ви придружи. Квесторът ще ви предупреди, като останат 30 минути до командата Stop. Трябва веднага да спрете работа, когато чуете командата Stop. Ако не направите това и работите още ½ минута или по-дълго, ще получите нула точки на теоретичния изпит. След като чуете командата Stop, поставете вашата работа в плика и я оставете на мястото си. Квесторът ще я прибере. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 2

Физични константи и уравнения Константа на Avogadro: Универсална газова константа: Скорост на светлината: Константа на Planck: Константа на Faraday: Стандартно налягане: Нормално (атмосферно) налягане: N A = 6.022 10 23 mol 1 R = 8.314 J K 1 mol 1 c = 2.998 10 8 m s 1 h = 6.626 10 34 J s F = 9.6485 10 4 C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = 1.01325 10 5 Pa 0 C: 273.15 K Маса на електрона: Атомна единица за маса: Ангстрьом: Електронволт: Ват: m e = 9.109 10 31 kg u = 1.6605 10 27 kg 1 Å = 10 10 m 1 ev = 1.602 10 19 J 1 W = 1 J s 1 Уравнение на идеалния газ: Първи принцип на термодинамиката: Входяща мощност за електрическо устройство: Енталпия: Свободна енергия на Gibbs: pv = nrt ΔU = q + W P = U I where U is voltage and I electric current H = U + pv G = H TS ΔG o o = RT lnk = zfe cell ΔG = ΔG o + RT lnq Реакционно отношение Q за реакция a A + b B c C + d D: Q = [C]c [D] d [A] a [B] b Изменение на ентропията: Обменена топлина за температурно-независим c m : ΔS = q rev T където q rev е количество топлина за обратим процес Δq = nc m ΔT където c m е молен топлинен капацитет ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 3

Уравнение на van t Hoff: d lnk dt Уравнение на Henderson Hasselbalch: ph = pk a + log [A ] [HA] Уравнение на Nernst Peterson: = Δ rh m RT 2 ln ( K 2 K 1 ) = Δ rh m R ( 1 T 2 1 T 1 ) E = E o RT zf lnq Енергия на фотон: Връзка между E в ev и E в J: E = hc λ E ev = E J C q e Закон на Lambert Beer: A = log I 0 I = εlc Вълново число: ν = ν c = 1 2πc k μ Редуцирана маса µ за молекула AX: μ = m A m X m A + m X Енергия на хармоничен осцилатор: E n = hν (n + 1 2 ) Уравнение на Arrhenius: k = A e E a RT Интегрална форма на кинетично уравнение от: Нулев порядък: Първи порядък: Втори порядък: [A] = [A] 0 kt ln[a] = ln[a] 0 kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 4

Теоретична задача 1 7% от общия брой точки Въпрос 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Общо Точки 5 5 4 12 12 24 62 Оценка Задача 1. ДНК Палидромните последователности са интересен клас ДНК. В палидромна двойноверижна ДНК (dsdna) последователността на едната верига, прочетена в посоката 5 3, съвпада с последователността на комплементарната верига, прочетена също в последователността 5 3. Следователно, палиндромната dsdna се състои от две идентични вериги, които са комплементарни една на друга. Пример за това е така нареченият додекануклеотид на Drew-Dickerson (1): 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) 1.1 Изчислете колко броя различни палиндромни двойно-верижни ДНК додекануклеотиди (т.е., dsdna видове с дванадесет двойки бази) съществуват? 1.2 Колко броя различни палиндромни двойно-верижни ДНК ундекануклеотиди (т.е., dsdna видове с единадесет двойки бази) съществуват? Температурата на топене на dsdna, T m се дефинира като температурата, при която 50% от първоначалното количество ДНК двойни вериги се дисоциират в отделни вериги. 1.3 Разгледайте додекануклеотида на Drew-Dickerson (1). Да приемем, че двойката бази G-C допринася за стабилността на двойноспиралната ДНК в по-голяма степен, отколкото двойката бази А-Т. Изчислете каква е вероятността T m да се увеличи, когато една произволно избрана двойка бази се замени с двойката бази G-C? ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 5

Вероятност Нека да анализираме термодинамиката на образуване на двойноспирална ДНК от единични вериги и зависимостта й от дължината на ДНК и от температурата. Равновесната константа на асоцииране на единични вериги, при което се образува dsdna, е различна за палиндромната dsdna, в сравнение с непалиндромната dsdna. Разтвор на dsdna с начална концентрация c init = 1.00 10 6 mol dm 3 е нагрят до T m. Установява се равновесие. 1.4 Изчислете равновесната константа на асоцииране на единични вериги при T m за непалиндромната dsdna и за палиндромната dsdna. Непалиндромна dsdna Изчисление: K = Палиндромна dsdna Изчисление: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 6

K = Средният принос към енергията на Gibbs за асоцииране на две единични вериги, при което се образува dsdna, се изчислява за определен диапазон от експериментални условия и той е 6.07 kj mol 1 за една двойка бази G-C и 1.30 kj mol 1 за една двойка бази А-Т, налични в dsdna. 1.5 Колко двойки бази има в най-късия dsdna олигонуклеотид, който има T m над 330 K? При тази T m, равновесната константа на асоцииране на единични вериги, при което се образува непалиндромна dsdna, е K np = 1.00 10 6, а равновесната константа на асоцииране на единични вериги, при което се образува палиндромна dsdna, е K p = 1.00 10 5. Какъв е най-късият олигонуклеотид - палиндромен или непалиндромен? Изчисление за двойките бази: Необходимата дължина на непалидромната dsdna: Необходимата дължина на палидромната dsdna: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 7

Най-късият олигонуклеотид е: палидромен (P) непалидромен (NP). И накрая, нека изоставим опростената идея за двойките бази, които допринасят индивидуално за асоциирането на ДНК веригите. Енергията на Gibbs за този процес може да се разглежда като категорично зависима от температурата. За додекануклеотида на Drew-Dickerson (1), зависимостта на реципрочната стойност на T m от логаритъма на началната концентрация на двойната спирала c init е показана по-долу. (Бележка: включена е стандартната концентрация c 0 = 1 mol dm 3 ) c init / 10 6 mol dm 3 0.25 0.50 1.00 2.0 4.0 8.0 T m / K 319.0 320.4 321.8 323.3 324.7 326.2 ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 8

1.6 Изчислете изменението на стандартната енталпия ΔH и на стандартната ентропия ΔS за асоциирането на единични вериги ДНК, при което се образува палиндромният двойноверижен додекануклеотид на Drew-Dickerson (1). Приемете, че ΔH и ΔS не зависят от температурата. Изчисление: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 9

Теоретична задача 2 8% от общия брой точки Въпрос 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Общо Точки 1 4 4 2 6 10 17 14 58 Оценка Задача 2. Репатриране на останки в Средновековието При температури на околната среда рацемизацията е бавна реакция и може да се използва за датиране на биологични обекти и за изучаване на тяхната термична история. Да вземем за пример L-isoleucine (L-Ile)((2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid) Тя изомеризира при -въглеродния атом и образува (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid, която е позната като D-allo-isoleucine. Тъй като се променя конфигурацията само на един от двата стереогенни центъра, този процес се нарича епимеризация, а не рацемизация. 2.1 Отбележете с кръстче всички верни отговори: D-allo-isoleucine и L-isoleucine имат едни и същи стойности на специфичния ъгъл на въртене, но температурите им на топене са различни. D-allo-isoleucine има същата стойност на на специфичния ъгъл на въртене като на L-isoleucine, но с обратен знак. Температурите на топене са еднакви за двата изомера. D-allo-isoleucine и L-isoleucine имат различни стойности на специфичния ъгъл на въртене, но едни и същи температури на топене. D-allo-isoleucine и L-isoleucine имат различни стойности на специфичния ъгъл на въртене и различни температури на топене. D-allo-isoleucine не е оптично активен. 2.2 Срещу всяка комбинация от абсолютни конфигурации запишете в квадратчето буквата на този стереоизомер на isoleucine, на който тя съответства. 2S,3R (L-allo-isoleucine) 2R,3S (D-allo-isoleucine) 2S,3S (L-isoleucine) 2R,3R (D-isoleucine) ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 10

2.3 Равновесната константа K ep за епимеризацията на L-isoleucine е 1.38 (при 374 K). Ако молната свободна енергия на Gibbs на L-isoleucine е G m = 0 kj mol 1, определете молните свободни енергии на Gibbs за всички структури A D от въпрос 2.2 при 374 K. A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 2.4 Колко е максималният възможен брой стереоизомери на трипептида Ile-Ile-Ile, като вземете предвид стереоизомерията при всички стереоцентрове? Броят на стереоизомерите е В началото на епимеризацията обратната реакция може да се пренебрегне. Тогава епимеризацията е реакция от първи порядък: Стойността на скоростната константа при 374 K е k 1 (374 K) = 9.02 10 5 h 1, а при 421 K тя е k 1 (421 K) = 1.18 10 2 h 1. При следващото изчисление означете концентрацията на L-isoleucine със символа [L], а на D-allo-isoleucine със символа [D]. Величината de (диастереомерен излишък) се дефинира по следния начин: de = [L] [D] [L] + [D] 100(%). 2.5 L-isoleucine е подложен на кипене в продължение на 1 943 часа при 374 K. Изчислете стойността на de (с три значещи цифри) за L-isoleucine a) преди кипене и b) след кипенето? a) Преди кипене ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 11

Изчисление: de = % (с три значещи цифри) b) След кипене Изчисление: de = % (с три значещи цифри) 2.6 Колко време е необходимо за превръщане на 10% от L-isoleucine в D-allo-isoleucine при 298 K? Изчисление: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 12

t = години Всъщност обратната реакция не може да бъде пренебрегната. Правилната кинетична схема се изразява като: Отклонението на концентрацията от нейната равновесна стойност [L] eq се дефинира като: x = [L] [L] eq Може да се изведе следното уравнение за изменение на х с течение на времето: x = x(0) e (k 1 + k 2 )t, където x(0) е отклонението от равновесната концентрация при t = 0 h. 2.7 Разтвор на L-isoleucine с концентрация 1.00 mol dm 3 е подложен на кипене в продължение на 1 943 часа при 374 K. Скоростната константа на правата реакция е k 1 (374 K) = 9.02 10 5 h 1, K ep за епимеризацията на L-isoleucine е 1.38 (при 374 K). При следващото изчисление, обозначете концентрацията на L-isoleucine със символа [L], а на D-allo-isoleucine със символа [D]. Изчислете (с три значещи цифри) a) [L] eq, b) диастереомерния излишък (de) след кипенето. a) Изчисление: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 13

[L] eq = mol dm 3 (с три значещи цифри) b) Изчисление: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 14

de = % (с три значещи цифри) Аминокиселини с един хирален център се подлагат на рацемизация, например L-arginine рацемизира: Изменението на концентрациите с течение на времето се описва с уравнението: 1 + [D] [L] ln 1 [D] = 2k 1 t + C [L] където: [D] и [L] са концентрации на D- и L-arginine в момента t, k 1 е скоростна константа, а членът C се определя от началните концентрации. Римският император Lothar III умира по време на пътуването си до Сицилия през 1137 г. За да се улесни репатрирането на останките, веднага след смъртта му тялото се вари във вода (373 К) за известно време. Времето на кипене може да бъде изчислено с помощта на химическата кинетика. Скоростната константа k 1 на рацемизация на arginine, съдържащ се в белтъка, при 373 K и ph = 7 е 5.10 10 3 h 1. За да се анализира изомерният състав на arginine в костите на Lothar, arginine първо трябва да се разтвори. За целта костите на Lothar са хидролизирани в силно киселинна среда в продължение на 4 часа при 383 К. Отношението на оптичните изомери е [D] = 0.090. Richenza - съпругата на Lothar, не е [L] подлагана на варене след нейната смърт. Нейните кости са хидролизирани по същата ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 15

процедура, но в нейния случай отношението на оптичните изомери е [D] = 0.059. (Обърнете внимание, че по време на хидролизата протича и рацемизация със скоростна константа k 1 ', която е различна от k 1 ). 2.8 В продължение на колко часа е било варено във вода тялото на римския император Lothar III през 1137 г.? Бележка: Рацемизирането на arginine е изключително бавен процес при температури, характерни за гробовете. Тъй като и двете тела са само на около 880 години, естествената рацемизация през този период може да се пренебрегне. Изчисление: [L] t boiling = h ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 16

Въпрос 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Теоретична задача 3 8% от общия брой точки Точки 2 6 7 3 7 8 Оценко Въпрос 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Общо Точки 6 10 5 2 6 62 Оценка Задача 3. Нововъзникваща електроподвижност Съвременните транспортни средства разчитат на изгаряне на изкопаеми горива, въпреки че ефективността на двигателите с вътрешно горене е ограничена и обикновено варира между 20 и 40 %. 3.1 Отбележете с кръстче факторите, които могат да повишат ефективността на двигателите с вътрешно горене: Увеличаване на триенето в механичните части на двигателя Увеличаване на температурата на изгаряне на горивото в двигателя Стесняване на интервала на работната температура на двигателя Увеличаване на работното налягане на газа Горивните клетки са начин за подобряване на ефективността на двигателите на превозните средства в бъдещето. Ефективността на двигателя може да се подобри, като се използват горивни клетки на базата на водород. 3.2 Стандартната енталпия на образуване на течна вода е Δ f H (H 2 O,l) = 285.84 kj mol 1, а стандартната енталпия на изгаряне на изооктан е Δ c H (C 8 H 18,l) = 5 065.08 kj mol 1 (и двете са при 323.15 K). Изчислете стойностите на специфичните (за единица маса) енталпии на изгаряне на чист течен изооктан и чист газообразен водород при 323.15 K. Δ c H s (C 8 H 18 ) = Δ c H s (H 2 ) = ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 17

3.3 Изчислете стандартната електродвижеща сила (electromotive force, EMF) на горивна клетка, използваща газообразен кислород и водород, и двата идеални газове при 100 kpa и 323.15 K, при което се получава течна вода. Използвайте следните данни за ентропията при 323.15 K: S (H 2 O,l) = 70 J K 1 mol 1, S (H 2,g) = 131 J K 1 mol 1, S (O 2,g) = 205 J K 1 mol 1. Изчисления: EMF = V 3.4 Изчислете идеалната термодинамична ефективност (η) на горивна клетка, в която се образува течна вода при 353.15 K. При тази температура, енталпията на образуване на вода е Δ f H (H 2 O,l) = 281.64 kj mol 1, а съответното изменение на реакционната енергия на Gibbs е Δ r G = 225.85 kj mol 1. η = % 3.5 Съоръжение с полимерен мембранен електролизьор работи при напрежение 2.00 V и се захранва от инсталация с вятърни турбини с мощност 10.0 MW, която работи на пълна мощност от 10 ч. вечерта до 6 ч. сутринта. Електролизата дава 1 090 kg чист водород. Изчислете добива на електролизата, дефиниран като масата на практически произведения водород, разделена на масата на водорода, която теоретично може да се получи. Изчисления: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 18

η electrolysis = % 3.6 Изчислете масата на водорода, необходима за изминаване на разстоянието между Прага и Братислава (330 км) при средна скорост 100 km h 1 с кола, оборудвана с електрически двигател с мощност 310 kw, работещ средно с 15% от максималната си мощност. Приемете, че ефективността на водородната клетка, която произвежда електрическата енергия е 75%, ефективността на електрическия двигател е 95%, а изменението на енергията на Gibbs за реакцията на изгаряне на водородното гориво е Δ r G = 226 kj mol 1. Изчисления: m = kg ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 19

Ниската ефективност на производството на водород и проблемите, свързани с безопасността при неговото съхранение, пречат на разпространението на технологията за транспортиране на базата на водород. Подходяща алтернатива са горивните клетки на база на хидразин (N 2 H 4 ). По-долу са дадени стандартните редукционни потенциали за водни системи на хидразин: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = +1.28 V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = +0.10 V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. 3.7 Попълнете дадените по-долу диаграми на Latimer с формите на хидразин и амоняк, преобладаващи при дадените условия, и напишете стойността на редокс потенциала за всяка стрелка, представляваща електрохимична полуреакция. Запишете всички необходими изчисления. a) Киселинна среда (ph = 0) N 2 b) Основна среда (ph = 14) N 2 Изчисления: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 20

Получаването на амоняк в горивните клетки е изключително неблагоприятно, поради неговите токсичност, миризма и въздействие върху околната среда. 3.8 Запишете с химични уравнения нетните реакции на разлагане на хидразин в основна среда до (i) амоняк и азот, както и до (ii) азот и водород. Изчислете съответните равновесни константи на реакциите при T = 298.15 K. Уравнения за разлагане на хидразин: Изчисления: Разлагане на хидразин до NH 3 и N 2 в основна среда: K = Разлагане на хидразин до H 2 и N 2 в основна среда: K = Акумулаторните литиеви батерии са алтернатива на горивните клетки. Литиево-йонните батерии обикновено използват графит като електроден материал, в който литиеви клъстери интеркалират (се вмъкват) между графитните повърхности. Другият електрод е изработен от литиево-кобалтов оксид, който може обратимо да абсорбира литиеви йони, които се движат от единия електрод към другия по време на процесите на зареждане и разреждане. Полуреакциите за тази система са дадени по-долу: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = +0.19 V. 3.9 Напишете сумарното химично уравнение на реакцията, която протича в батерията при процеса на разреждане. Използвайте дадените по-горе формули и напишете в тях степените на окисление на кобалтовите атоми. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 21

3.10 Отбележете кръстче в квадратчетата, съответстващи на верните твърдения, валидни за разреждането на литиевата батерия, описана в 3.9: Li(C) n електрод е катод защото литиевите йони се редуцират на него. анод защото литиевите атоми се окисляват на него. LiCoO 2 електрод е катод анод защото кобалтовите йони се редуцират на него. защото кобалтовите йони се окисляват на него. 3.11 Приемете, че C 6 структурна единица, CoO 2 структурна единица и Li атом формират активната маса на батерията, необходима за прехода на един електрон между електродите. Като използвате съответния стандартен EMF, изчислете теоретичния специфичен капацитет на обратимо зареждане (в mah g 1 ) и енергийната плътност (в в kwh kg 1 ) на такъв модел литиево-йонна батерия, отнесена към цялата активна маса на батерията. Изчисление: Капацитет на зареждане (c q,s ) = mah g 1 Изчисления: Енергийна плътност (ρ el )= kwh kg 1 ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 22

Теоретична задача 4 6% от общия брой точки Въпрос 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Общо Точки 2 5 1 2 7 2 3 2 24 Оценка Задача 4. Колонна хроматография на радиоактивна мед 64 Cu за позитронна емисионна томография се получава чрез бомбардиране на проба от цинк с деутериеви ядра (тази проба оттук нататък ще бъде наричана активирана мишена). 4.1 Напишете изравнено химично уравнение на бомбардирането на ядро 64 Zn с деутериеви ядра, при което се образува 64 Cu. Посочете съответните атомни номера и масови числа на всички химични форми. Заряди не се изискват. + + Активираната мишена е разтворена в концентрирана солна киселина (HCl (aq)), при което се образува смес от йоните Cu 2+ и Zn 2+ и техните съответни хлоридо-комплекси. 4.2 Изчислете молната част на отрицателно заредените химични форми на мед, отнесени към количеството мед, получено от активираната мишена цинк. Приемете, че [Cl ] = 4 mol dm 3. Сумарните константи на комплексообразуване β може да намерите в Таблица 1. Преди да започнете изчисленията, запишете зарядите в горните десни кутийки. Cu [CuCl] [CuCl 2 ] [CuCl 3 ] [CuCl 4 ] Таблица 1. Сумарни константи на комплексообразуване β на химични форми на Cu (зарядите не са посочени във формулата). β i = [CuCl i ] [Cu] [Cl] i i в [CuCl i ] 1 2 3 4 β i 2.36 1.49 0.690 0.055 Изчисление: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 23

Молна част = (отговор с 2 цифри след десетичната запетая) Сместа, съдържаща йоните Cu 2+ и Zn 2+ и техните съответни хлоридо-комплекси, е разделена с помощта на анионна йонообменна смола. Суха смола в OH -форма е диспергирана във вода и суспензията е прехвърлена в колона. С цел да се заемат всички центрове с Cl -йони (т.е. да бъде получена смолата в Cl -форма), тя е промита със солна киселина и след това с дейонизирана вода с цел отмиване на несвързаните Cl -йони. 4.3 Първоначално всичко се намира при температурата на лабораторията преди промиването със солна киселина. Променя ли се температурата на колоната в хода на промиването със солна киселина? Не. Да, температурата намалява. Да, температурата се увеличава. Сместа, съдържаща йоните Cu 2+ и Zn 2+ и техните съответни хлоридо-комплекси, е прехвърлена в напълнената със смола колона. За елуент се използва разтвор на солна киселина. С помощта на проста експериментално определена формула могат да бъдат изчислени величини, които определят средните характеристики на елуиране на химичните форми както на медта, така и на цинка от колоната. Обемът на задържане V R (обемът мобилна фаза, при който 50% от веществото е елуирано от колоната) може да бъде изчислен, както следва: V R = D g m resin,dry,oh form + V 0 4.4 Използвайте средните коефициенти на разпределение по маса D g (D g (химични форми Cu) = 17.4 cm 3 g 1, D g (химични форми Zn) = 78.5 cm 3 g 1 ), за да изчислете обемите на задържане V R в cm 3 за химичните форми както на медта, така и ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 24

на цинка. Масата на сухата смола в OH -форма m resin,dry,oh form = 3.72 g, а свободният обем (обемът на кухините) на колоната V 0 = 4.93 cm 3. Изчисление: V R (химични форми Cu) = cm 3 V R (химични форми Zn) = cm 3 (отговор с 1 цифра след десетичната запетая) (отговор с 0 цифри след десетичната запетая) Ако не можете да определите отговора, използвайте V R (химични форми Cu) = 49.9 cm 3 и V R (химични форми Zn) = 324 cm 3 за следващи изчисления. Съобразно проста експериментално определена формула, разделянето на два вида химични форми, A и B, може да се разглежда като пълно, когато е изпълнено условието V 0.001 (A) V 0.999 (B) > 10V c където V 0.001 е обемът на подвижна фаза, при която 0.1% от A е бил елуиран от колоната, а V 0.999 е обемът на подвижна фаза, при която 99.9% от B е бил елуиран от колоната. V 0.001 (A) = V R (A) (1 6.91 d p /L c ) V 0.001 (B) = V R (B) (1 6.91 d p /L c ) V 0.999 (B) = 2V R (B) V 0.001 (B) 4.5 На базата на изчисление определете дали химичните форми на медта са напълно разделени от химичните форми на цинка. Обемът на колоната, пълна с набъбнала смола, е V c = 10.21 cm 3, диаметърът на частиците на смолата е d p = 0.125 mm, а височината на стълба мокра смола в набъбнало състояние е L c = 13.0 cm. V 0.001 (A) = cm 3 V 0.999 (B) = cm 3 ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 25

Възможно е да бъдат разделени химичните форми на медта от тези на цинка. вярно грешно 4.6 Изчислете теоретичната стойност на общия йонообменен масов капацитет на сухата смола използвана в тази задача, Q m,theor, в mmol g 1. Приемете, че йоннообменното действие на смолата се дължи единствено на тетраалкиламониеви групи. Няма други азотсъдържащи групи. Масовата част на азот в сухата смола е 4.83%. Q m,theor = mmol g 1 (отговор с 2 цифри след десетичната запетая) Ако не можете да определите отговора, използвайте Q m,theor = 4.83 mmol g 1 следващи изчисления. В действителност не всички тетраалкиламониеви групи участват в йонния обмен. За определяне на общия обемен йонообменен капацитет Q v, колоната напълнена с 3.72 g суха смола, превърната в Cl форма, е промита с излишък от разтвор на натриев сулфат. Ефлуатът е събран в мерителна колба с обем 500 cm 3, която след това е допълнена с вода до марката. Аликвота от 100 cm 3 е титрувана потенциометрично с 0.1027 mol dm 3 сребърен нитрат. Обемът на разтвора на сребърен нитрат в еквивалентния пункт е 22.20 cm 3. Обемът на напълнената с набъбнала смола колона V c е 10.21 cm 3. 4.7 Изчислете Q v на набъбналата смола в mmol активни тетраалкиламониеви групи за cm 3 набъбнала смола. за Q v = mmol cm 3 (отговор с 2 цифри след десетичната запетая) Ако не можете да определите отговора, използвайте Q v = 1.00 mmol cm 3 за следващи изчисления. 4.8 Изчислете молната част (x) на тетраалкиламониевите групи, които участват в процеса на йонен обмен. x = (отговор с 3 цифри след десетичната запетая) ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 26

Въпрос 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 ТЕОРЕТИЧНА ЗАДАЧА 5 8% от общия брой Точки 3 3 1 5 3 2 4 1 2 Оценка Въпрос 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Общо Точки 5 7 3 2 6 1 1 1 50 Оценка Задача 5. Гранат от Бохемия Гранатът от Бохемия (pyrope) е известен чешки кървавочервен полускъпоценен камък. Химическият състав на естествените гранати се изразява чрез общата стехиометрична формула A 3 B 2 (SiO 4 ) 3, където A II е двувалентен катион, а B III е тривалентен катион. Гранатите имат кубична елементарна клетка, която съдържа 8 формулни единици. Структурата се състои от 3 типа полиедри: катионът A II заема додекаедрална позиция (обграден с осем атома О), катионът B III заема октаедрична позиция (обграден от шест атома О) и Si IV е заобиколен от четири атома О във форма на тетраедър. Най-разпространеният гранат е almandine с формула Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3. Параметърът на неговата елементарна клетка е: a = 11.50 Å. 5.1 Изчислете теоретичната плътност на almandine. = g cm 3 Гранатът от Бохемия има състав Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3. Чистото съединение е безцветно и цветът на природните гранати се дължи на хромофори катиони на преходни метали, които заместват катиони в материала домакин. Червеният цвят на граната от Бохемия се дължи на следови количества йони Cr III в октаедричните позиции и йони Fe II в додекаедричните позиции. 5.2 Начертайте енергетичната диаграма на разцепване на d-орбиталите за [Cr III O 6 ] oct и ги запълнете с електрони. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 27

5.3 Определете елемента(тите) от първия преходен ред, чиито тривалентни катион(и) M III при попадане в октаедрична позиция е(са) диамагнитни в нискоспиновата конфигурация и са парамагнитни във високоспиновата конфигурация. 5.4 Фигурата по-долу показва разцепване на d орбитали в додекаедрично кристално поле. Попълнете електроните за хромофора [Fe II O 8 ] dod за двете възбудени конфигурации. a) високоспинова конфигурация b) нискоспинова конфигурация 5.5 Изведете неравенствата (напр. P < E 1 + E 2 + E 3 ), които свързват енергията на сдвояване (P) с енергиите E 1, E 2 и E 3 за двете конфигурации. a) високоспинова конфигурация: P b) нискоспинова конфигурация: P 5.6 Като приемете че P > E 3, определете елемента(тите) от първия преходен ред, чиито двуалентни катион(и) M II при попадане в додекаедрична позиция е(са) диамагнитни в нискоспиновата конфигурация и парамагнитни във високоспиновта конфигурация. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 28

Absorbance Absorbance Absorbance Absorbance Фигурите по-долу показват опростени абсорбционни спектри за четири оцветени минерали кървавооцветен гранат от Бохемия, зелен uvarovite, син sapphire и жълто-оранжев citrine. A B 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) C D 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 5.7 Напишете срещу името на всеки минерал, буквата на спектъра, който му съответства. Гранат от Бохемия: Uvarovite: Sapphire: Citrine: 5.8 Ако се облъчи с монохроматична синьо-зелена светлина, как ще изглежда гранатът от Бохемия? Червен Син Жълто-оранжев Черен Жълт Синьо-зелен Виолетов Бял Andradite е друг гранат с химичен състав Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3. Заместване на два катиона - Fe III с Ti IV в октаедрична позиция и Si IV с Fe III в тетраедрична позиция води до черен schorlomite. Химичният му състав може да бъде изразен като Ca 3 [Fe,Ti] oct 2 ([Si,Fe] tet O 4 ) 3. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 29

5.9 Изчислете колко процента от Si IV йони в проба от schorlomite трябва да бъде заместена с Fe III, ако знаете че 5% of Fe III йоните в октаедрична позиция са заместени с Ti IV. p = % Цветът на минерала се дължи на два хромофора: [Fe III O 6 ] oct and [Fe III O 4 ] tet. Централните йони и на двата хромофора имат еднакъв брой несдвоени електрони. 5.10 Начертайте енергетичните диаграми на разцепване на d-орбиталите за двата хромофора и ги запълнете с електрони. [Fe III O 6 ] oct : [Fe III O 4 ] tet : Разцепването на d-орбиталите е по-малко в тетраедрично, отколкото в октаедрично поле ( tet = 4 9 oct). Изненадващо, за йоните Fe III, енергията на първия d d преход (въпреки че е слаб) за октаедричния хромофор е по-малка (11 000 cm 1 ) отколкото за тетраедричния хромофор (22 000 cm 1 ). 5.11 Изчислете енергията на сдвояване (P) и параметрите на разцепване Δ oct и Δ tet. Приемете, че енергията на сдвояване има еднаква стойност за двата хромофора. P = Δ oct = Δ tet = cm 1 cm 1 cm 1 ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 30

Синтетичния гранат YAG (YttriumAluminiumGarnet), използван в оптоелектониката, има състав Y 3 Al 5 O 12. Неговата структура е получена, като в общата структура на гранат A 3 B 2 (SiO 4 ) 3 като се поставят йони Y III и Al III в позициите A, B и Si. 5.12 Въз основа на вашите познания за относителните йонни радиуси, определете кой катион коя позиция заема. A: B: Si: 5.13 За приложение в LED технологиите, YAG е дотиран с Ce III. Определете стойностите на x и y във формулата на YAG, в която 5% от итриеви атоми са заместени с церий. Y x Ce y Al 5 O 12 x = y = Ако не сте получили резултат, използвайте x = 2,25 и у = 0.75 в следващите изчисления. 5.14 YAG, дотиран с Ce III -т се получава посредством накаляване на смес от Y 2 O 3, Al 2 O 3 и CeO 2 във H 2 атмосфера. Напишете изравнено химично уравнение за тази реакция, с възможно най-малките целочислени стехеометрични коефициенти. За целта използвайте формулата от 5.13. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 31

Дотирането на YAG с йони на редкоземни елементи позволява да се получат лазери, излъчващи в UV и средния IR-регион. В схемата по-долу са представени опростени f f енергетични преходи на избрани йони на редкоземни елементи. 5.15 Кой катион има преход, съответстващ на излъчванен а синя светлина? Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb 3+ 5.16 Изчислете дължината на вълнта на излъчваната светлина. λ = nm 5.17 Според една легенда, Ной е използвал тояга с гранат, за да осветява пътя си. Определете цвета на лазерната светлина, излъчена от неговата тояга, като приемете, че е налице само ефектът на фотолуминесценция и че камъкът на неговата тояга е кървавочервеният гранат от Бохемия. Червен Син Жълто-оранжев Черен Жълт Синьо-зелен Виолетов Бял ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 32

Теоретична задача 6 7% от общия брой точки Въпроси 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Общо Точки 18 4 8 3 4 12 16 3 68 Оценка Задача 6. На гъбобер Сред традиционните забавления на чехи и словаци е събирането на гъби. Докато някои видове гъби са ядливи, то други са неядливи, даже отровни. Мастилената копринка (Coprinopsis atramentaria) се счита за годна за консумация и вкусна гъба. Тя съдържа природното съединение coprine (E), което може лесно да се синтезира от ethyl 3-chloropropanoate (1). 6.1 Напишете формулите на съединенията A E, като означите стереохимията, където е необходимо. Жокер: Първата реакция, при която се получава съединението A, протича през органометално съединение, което след това циклизира. A B C ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 33

D E В човешкото тяло coprine се хидролизира до L-glutamic acid (3) и съединенията C и 4, на които се дължат вредните странични ефекти на coprine. Те инхибират ензима ацеталдехиддехидрогеназа, който се включва в метаболизма на алкохола. Когато ензимът се инхибира, ацеталдехидът, образуван от алкохолдехидрогеназа, се натрупва в организма, причинявайки силни симптоми на махмурлук (т. нар. антабус ефект). Активният център на ензима съдържа SH група от цистеин, която се блокира или от съединение C, или от 4. Enzyme = ацеталдехиддехидрогеназа 6.2 Напишете структурната формула F на ензима, инхибиран от съединение 4, като използвате пиктограмата за ацеталдехиддехидрогеназа, представена по-горе,. F ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 34

Антабус ефектът получава това име от съединението antabuse (5), най-известният лекарствен препарат, използван за борба с алкохолизма. Това лекарство може да се синтезира по схемата: 6.3 Напишете структурните формули на съединенията G и H. Жокер: Съединението H съдържа пет въглеродни атома. G H 6.4 Поставете кръстче, за да означите всички възможни реагенти, които биха могли да се използват като реагента I. m-chloroperbenzoic acid (mcpba) разреден H 2 O 2 Zn/CH 3 COOH NaBH 4 I 2 гореща концентрирана H 2 SO 4 K 2 CO 3, H 2 O AlCl 3 Начинът, по който antabuse инхибира ацеталдехиддехидрогеназа е подобен на ефекта на съединения C и 4 върху ензима. Enzyme = ацеталдехиддехидрогеназа 6.5 Напишете структурната формула J на ензима, инхибиран от antabuse (5), като използвате пиктограмата за ацеталдехиддехидрогеназа, представена по-горе. Жокер: ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 35

В структурната формула трябва да има три серни атома. J Обикновена дипленка (Gyromitra esculenta) е друга интересна гъба. Въпреки че в миналото е смятана за ядлива (esculentus на латински означава ядлив), има доказателства, че тази гъба е отровна, което се дължи на съдържащо се в нея съединение gyromitrin (M). Това природно съединение може да се синтезира от N-methylhydrazine (6): 6.6 Напишете структурните формули на съединенията K M. K L M В човешкото тяло, gyromitrin (M) хидролизира и се получава N-methylhydrazine (6), който е силно хепатотоксичен. Хидролизата на gyromitrin (M) протича веднага, след като той попадне в киселата среда в човешкия стомах, където и амидната, и иминната групи се хидролизират. Нека се фокусираме върху хидролизата на амидната група в молекулата на gyromitrin. Вибрационното вълново число на деформационните трептения на връзката C N е 1 293.0 cm 1 и повърхността на потенциалната енергия не променя значително формата си при ефекта на изотопно заместване. 6.7 За дадената реакция на хидролиза, изчислете най-високия възможен хипотетичен кинетичен изотопен ефект при температурата на човешкото тяло 37 C. Приемете ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 36

едновременно заместване на двата атома азот и въглерод, както следва: изотопът 14 N е заместен с изотопа 15 N, а изотопът 12 C - с изотопа 13 C. Приемете че само нулевата вибрационна енергия влияе върху скоростните константи. Използвайте целочислени стойности за молните маси на всички изотопи. На всички следващи стъпки провеждайте изчисленията с точност пет значещи цифри. 6.8 След тези изотопни промени скоростите на хидролиза не се различават значително. Коя от следните възможности най-вероятно представлява скоростоопределящия етап? Нуклеофилна атака на водата към протонираната амидна група Разкъсването на връзката C N Протонирането на молекулата gyromitrin ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 37

Теоретична задача 7 7% от общия брой точки Въпрос 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Общо Точки 10 6 15 9 11 6 57 Оценка Задача 7. Cidofovir Cidofovir (1), който е аналог на нуклеотид, и проявява антивирусна активност, е синтезиран от групата на професор Holy в бивша Чехословакия. Използва се срещу вирусни инфекции, главно при пациенти със СПИН. Ключов интермедиат в синтеза на Cidofovir е оптичночистият диол 2, който може да бъде получен от L-mannitol (3). ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 38

7.1 Напишете структурните формули на съединенията A D, като означите стереохимията. От една молекула A се получават две молекули B. A C 12 H 22 O 6 B C D ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 39

7.2 Напишете структурните формули на всички алтернативни стереоизомери на съединението 3, които биха могли да се използват в дадената последователност от реакции, така че да се получи само същият продукт 2. Диолът 2 е допълнително модифициран, за да се получи съединението I. Синтезът на фосфонатът 4, използван за превръщане на F в G, ще бъде обсъден по-късно. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 40

7.3 Напишете структурните формули на съединенията E I, като означите стереохимията. Използвайте съкращението MMT за означаване на групата (4-methoxyphenyl)diphenylmethyl. Същата схема като на предишната страница за улесняване на работата. E C 30 H 30 O 4 F G H I C 16 H 27 O 8 PS ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 41

Фосфонатът 4 може да бъде получен по следната схема: 7.4 Напишете структурните формули на съединенията J L. J K L Реакцията на I (от въпрос 7.3) с cytosine (5) води до получаване на смес от изомерните съединения M и N в съотношение 3:1. Образуването на тези два продукта може да се обясни, като следствие от съществуването и на ароматен тавтомер P на cytosine (5). Реакцията на M с cyclohexa-1,4-diene и palladium hydroxide върху въглен води до получаване ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 42

на съединението O. Фосфоновата естерна група в съединението bromotrimethylsilane и се получава Сidofovir (1). O реагира с 7.5 Напишете структурните формули на двата изомера M, N и на съединението O, като означите стереохимията и структурната формула на ароматния тавтомер P на cytosine (5). Превръщането на M в O представлява сваляне на защитна група. M (75%) N (25%) ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 43

O P 7.6 Напишете структурните формули на двата прости странични органични продукти Q и R, които се получават при превръщането на M в O. Q от циклохексадиен R от защитната група ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 44

Теоретична задача 8 9% от общия брой точки Въпрос 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Общо Точки 14 14 2 16 6 8 9 6 75 Оценка Задача 8. Caryophyllene -Caryophyllene (3) е природен сескитерпен, който се среща в карамфиловото дърво и в някои традиционни чешки и словашки растения, например хмел и дребнолистна липа. Изходно съединение за синтеза на -caryophyllene е индивидуалният енантиомер на dienone A. При реакцията на A със silyl ketene acetal 1, последвана от незабавна редукция и разработване на реакционната смес във водна среда, се получава кетонът 2. Този интермедиат участва в реакция с tosyl chloride и се получава B. При циклизацията му в основна среда се получава C. В последната стъпка реакцията на C с илида D води до получаване на -caryophyllene. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 45

8.1 Напишете структурните формули на съединенията A D, като отразите и стереохимията на необходимите места. Жокер: При превръщането A 2, silyl ketene acetal действа като нуклеофил. A C 10 H 14 O B C D ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 46

Една от двойните връзки в 2 както и в 3, има trans конфигурация и скелетът е достатъчно стабилен, което се дължи на големия размер на пръстена. trans-cyclooctene (4) е наймалкият цикъл, който може да има двойна връзка с trans конфигурация. trans-cyclooctene (4) може да се получи по схемата: 8.2 Напишете структурните формули на реагента E и на интермедите F и G, като отразите и стереохимията на необходимите места. За F и G, поставете кръстче в квадратчето, за да покажете стереохимичния резултат. E F ахирален индивидуален енантиомер рацемична смес смес от диастереомери G ахирален индивидуален енантиомер рацемична смес смес от диастереомери ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 47

8.3 Напишете структурната формула на енантиомера на cycloalkene 4. Двете двойни връзки в -caryophyllene показват различна реактивоспособност: двойната връзка в цикъла (ендоциклична) е по-реактивоспособна от другата (екзоцикличната), което се дължи на напрежението в цикъла. 8.4 Напишете структурните формули на съединенията Ha + Hb, I и Ja + Jb, като означите и стереохимията на необходимите места. Жокер: Ha + Hb и Ja + Jb са двойки диастереомери. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 48

Ha + Hb I Ja + Jb ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 49

Интересно е да се отбележи, че реактивоспособността на двойните връзки се обръща, когато се използва isocaryophyllene (5), вместо -caryophyllene (3). 8.5 Напишете структурните формули на съединенията Ka и Kb. Жокер: Ka + Kb са двойка диастереомери. Ka + Kb Изотопно-белязаните съединения са безценни за изследване на реакционен механизъм, установяване на структура, както и за мас и ЯМР изследвания. Нека разгледаме синтеза на някои изотопнобелязани аналози на -caryophyllene. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 50

8.6 Напишете структурните формули на съединенията L и M, като означите стереохимията на необходимите места. L M C 14 H 20 D 2 O -Caryophyllene (3) претърпява киселинно-катализирана циклизация, като се получава сложна смес от продукти. Сред тях двойката диастереомери Na + Nb и двойката диастереомери 7a + 7b са най-застъпени. Реакцията започва с протониране на пореактивоспособната вътрешна двойна връзка, като се получава катионът O. Той циклизира без да се разкъсва проста връзка въглерод-въглерод и се получават диастереомерните трициклични катиони Pa and Pb, след хидратация на които се получават целевите алкохоли Na and Nb. Алтернативно, катионите Pa и Pb се прегрупират с разкъсване на проста връзка въглерод-въглерод до катионите Qa и Qb, и се депротонират до съединенията 7a и 7b. 8.7 Напишете структурните формули на трите интермедиата O, Pa, Qa, водещи до получаване на диастереомера 7a, като означите стереохимията на необходимите места. ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 51

O Pa Qa 8.8 Напишете структурните формули на диастереомерите Na + Nb. Na + Nb C 15 H 26 O ТЕОРЕТИЧНИ ПРОБЛЕМИ, ОФИЦИАЛНА ВЕРСИЯ НА БЪЛГАРСКИ ЕЗИК 52