126 АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА 25. АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА Полярната група на АПАВ, която чрез дисоциирането си придава водоразтворимост на цялата молекула, може да бъде COONa, OSO3Na и SO 3 Na. САПУНИ Първото познато на човека перилно средство е сапунът, който е алкална сол на висши мастни киселини. Появата му е свързана с първото столетие на н.е. и в продължение на много столетия е единственото средство за миене и пране в битови и промишлени условия. В древността сапунът е приготвян от мазнини и масла чрез осапунването им с воден извлек от дървесна пепел, съдържаща K 2 CO Щракни за пълен 3 размер /поташ/. Натуралните мазнини не са осапунвани напълно, поради което получаваните пастообразни сапуни съдържали и неосапунена мазнина, което се отразявало върху ефективността на процеса почистване и е причина за ограниченото им прилагане. Етапите в развитието на технологията и усъвършенстването им следват различните открития в химията, за да се стигне началото на XIX в, когато се установява, че всички мазнини са триглицериди и те могат да се преработват на сапуни. Създават се промишлени методи за производство на NaOH и Na 2 CO 3, с което се слага началото на техно-логиите за варене на сапун на съвременно ниво. Съществуват няколко метода за получаване на сапун. Единият от тях е чрез неутрализиране на мастни киселини с алкални хидроокиси: RCOOH NaOH RCOONa H2O Другата възможност е неутрализирането им с алкални соли: 2 RCOOH Na 2CO3 2RCOONa H2O CO2 Третата възможност е осапунването на натурални мазнини с алкални хидроокиси: CH 2 OCOR CH 2 OH CH 2 OCOR CH 2 OCOR 3NaOH 3RCOONa CH 2 OH CH 2 OH
АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА 127 Получените по тези методи алкални соли на висши мастни киселини имат редица ценни свойства: отлична миеща и почистваща способност, добра диспергираща и емулгираща способност, много добра умокряща способност, стабилност на пяната, необезмасляване на кожата, лекота на отстраняването чрез изплакване. Освен изброените предимства сапуните притежават и съществени недостатъци, които са ограничили промишленото им приложение единствено до изваряване на коприна. Първият от тях е чувствителността им спрямо алкалоземните метали, определящи твърдостта на водата. Образуващите се 2 Са и 2 Mg сапуни са водонеразтворими. Вторият е високата алкална хидролиза, която ги прави неподходящи за влакна, чувствителни към алкално въздействие. Третият недостатък е нестабилността им в присъствие на киселини. За получаването на сапуни намират приложение висши мастни киселини с линейни въглеводородни вериги, включващи над 12 С атоми: С=12 лауринова киселина, С=16 палмитинова киселина, С=18 стеаринова киселина или ненаситена верига с една двойна връзка и С=18 олеинова киселина. Отстраняването на недостатъците на сапуните е възможно чрез модифициране на СООН. Единият вариант включва естерифицирането й съгласно следната схема: О C 17 H 33 C Cl олеинова киселина HO (CH 2 ) 2 SO 3 Na -HCl хидроксиетансулфонова киселина C 17 H 33 C O O (CH 2 ) 2 SO 3 Na Наличието на SO 3 Na осигурява анионактивния характер на тези ПАВ и добрите им умокрящи, диспергиращи и емулгиращи свойства. Както всички естери и тези не правят изключение за реакцията на осапунване в алкална среда, което ограничава приложението им. Продуктът има и повишена устойчивост на твърда вода. Втората реакция е амидиране на СООН : CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 C О NH 2 Полученият кондензационен продукт има повишена устойчивост на твърда вода, на алкална хидролиза, както и добри повърхностноактивни свойства на мокрител.
128 АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА СУЛФАТИРАНИ МАСЛА И МАЗНИНИ Идеята за изключването на чувствителната СООН от молекулата на АПАВ е в основата на производството на първите синтетични продукти, получени чрез сулфатиране на мазнини, масла и мастни киселини. Първият продукт е получен чрез сулфатиране със H 2 SO 4 на рициново масло, чиято основна компонента е рициноловата киселина. Протича реакция на естерификация на ОН група: OH CH 3 (CH 2 ) 5 CHCH = CH(CH 2 ) 7 COOH HOSO 3 H CH 3 (CH 2 ) 5 CHCH = CH(CH 2 ) 7 COOH H 2 O OSO 3 H както и на присъединяване на H 2 SO 4 към двойната връзка: CH 3 (CH 2 ) 5 OH CHCH = CH(CH 2 ) 7 COOH HOSO 3 H CH 3 (CH 2 ) 5 CHCH 2 CH(CH 2 ) 7 COOH OH OSO 3 H Получава се сярнокисел естер на рициноловата киселина, известен като Турско червено масло. Намирал е широко приложение при багрене и печатане, но за тези области днес има историческо значение. Продуктът е с добра диспергираща и емулгираща способност. Като сулфатиращи агенти се използват 96%-на H 2 SO 4, серен триокис (олеум) и хлорсулфонова киселина. В зависимост от условията на реакцията може да протече само една от посочените реакции, а е възможно и двете. Получават се продукти с различни свойства. Обработването на маслата и мазнините може да има за резултат различна степен на сулфатиране и съответно продукти с различни свойства. С повишаване на степента на сулфатиране нарастват устойчивостта им спрямо твърда вода, диспергиращата им способност и химическата им устойчивост. Използват се като мокрители и диспергатори.
АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА 129 АЛКИЛСУЛФАТИ Алкилсулфатите се представят със следната обща формула R OSO3Na. Те са естери на сярната киселина с първични и вторични мастни алкохоли, но могат да се получат и чрез сулфатиране на α-олефини с дълга верига. Разтворимостта им намалява с увеличаване на дължината на веригата. Повърхностното напрежение на разтворите на първичните алкилсулфати се понижава с повишаване на концентрацията до определен минимум, след което следващото повишаване на концентрациярта не влияе върху повърхностното напрежение. Солюбилизиращата способност на разтворите нараства с увеличаването на молекулната маса и на концентрацията им в разтвора. Перилната способност на хомоложния ред на алкилсулфатите започва да се проявява при додецилсулфата и след него нараства с увеличаване на молекулната им маса. Същата намалява с преместването на полярната група към центъра на молекулата. Една част от тях се влияят чувствително от твърдостта на водата. Намират приложение като перилни средства. АЛКИЛСУЛФОНАТИ Алкилсулфонатите се представят със следната обща формула R SO3Na, в която R е въглеводороден остатък с дължина на веригата от 13 до 18 въглеродни атоми. Разтворимостта им зависи от дължината на веригата и от местоположението на хидрофилната група. Зависимостта на повърхностното напрежение на разтворите на отделните представители от концентрацията им минава през минимум, който се измества към пониските кинцентрации с нарастване на дължината на веригата. В същото време нараства и граничното повърхностно напрежение. Перилната способност на средствата на основата на алкилсулфонати се увеличава с нарастване дължината на веригата и намалява с преместване на хидрофилната група към средата на въглеводородната верига. АЛКИЛАРИЛСУЛФОНАТИ Първите сулфурирани продукти са диалкилнафталини. Притежават добри умокрящи, диспергиращи и емулгиращи свойства и устойчивост на твърда вода. Щракни за пълен размер
130 АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА Дължината на въглеводородната верига има от 4 до 12 въглеродни атоми. Продуктите от този вид се прилагат като мокрители. Кондензационни продукти на нафталинсулфоновата киселина с CH 2 O се ползват като диспергатори при багрене на ПЕ и като егализатори при багрене на ПА. NaO 3 S CH 2 SO 3 Na Сулфонираните алкилбензени с различна дължина на въглеводородната верига са много добри АПАВ. Перилната способност нараства с увеличаване дължината на линейната въглеводородна верига, като започва да се проявява при нонилбензенсулфоната. R SO 3 Na Алкиловият радикал може да има линейна или разклонена верига. При еднакъв брой въглеводородни атоми продуктите с права верига имат по-голямo гранично повърхностно напрежение /σ / в сравнение с продукти, чиято верига има същия брой въглеродни атоми, но е разклонена. Върху свойствата на алкиларилсулфонатите освен вида и дължината на въглеводородната верига оказва влияние и мястото на свързване на ароматното ядро с R. Например за изомерния ред на додецилбензенсулфоновата киселина свързването на бензена с C 3 осигурява постигането на максимално перилно действие. Придвижването на ядрото към центъра на алкиловия радикал води до намаляване на перилните свойства. Същата тенденция се наблюдава и когато веригата е разклонена. Na-додецилбензенсулфонат с линейна
АНИОННИ ПОВЪРХНОСТНОАКТИВНИ ВЕЩЕСТВА 131 въглеводородна верига е едно от най-разпространените АПАВ, което притежава много добри перилни и почистващи свойства. Разгледаните до тук ПАВ съдържат трите основни анионни групи, които са определящи за хиническата им устойчивост и оказват влияние върху свойствата им, както се вижда от таблица 4. В нея са сравнени свойствата на АПАВ, които имат един и същи хидрофобен остатък, едно и също място на хидрофилната група и един и същ катион. Таблица 4 Хидрофилни групи Свойства 2 COO SO 4 SO 3 Перилен ефект Антиресорбционен ефект Диспергираща способност Емулгираща способност Разпенваща способност Стабилност на пяната Концентрация, при която действа Химическа устойчивост Стабилност спрямо твърда вода Стабилност във вода Цвят Лекота при плакнене на целулозни влакна Лекота при плакнене на протеинови влакна Влияние върху кожата много добро отнасяне добро отнасяне задоволително отнасяне незадоволително отнасяне