ИНФРАЧЕРВЕНИ ФИЛТРИ НА ОСНОВАТА НА МЕМБРАНИ ОТ ПОРИСТ АНОДЕН ОКСИД НА АЛУМИНИЯ ЗА ОПТИЧЕСКИ НЕДИСПЕРСНИ СЕНЗОРИ НА ГАЗ Игор Врублевский, Екатерина Чернякова, Валентин Видеков Резюме: Изследвана е микроструктурата и микротвърдостта на мембрани от нанопорест оксид на алуминия получени във воден разтвор на оксалова киселина. Изучено е влиянието на отгряването на въздух при температури 700 и 900 С върху спектъра на пропускане в инфрачервения спектър. Ключови думи: мембрани; порест оксид на алуминия; отгряване. 1. Въведение Недисперсните оптически методи за откриване и измерване концентрацията на газове в спектралния диапазон 3 5 [μm] (среден инфрачервен спектър) се използват основно в газоанализатори от портативен клас. По възможностите си оптическите методи за газов анализ превъзхождат електрохимическите и каталитични, осигуряващи високо бързодействие, селективност, устойчивост на агресивни въздействия, продължителност на работа [1, 2, 3]. В последните години в света все по-широко приложение намират газоанализатори с твърдотелни неселективни приемници на излъчване [4]. Типичен инфрачервен газоанализатор с неселективен приемник съдържа източник на инфрачервено излъчване, модулатор, кювета, светофилтър и измервателно устройство. Като приемници се използват фоторезистори, пироприемници, болометри. Избирателността на неселективния приемник се управлява чрез използване на интерференционни филтри. За подобряване на селективността се използва допълнителен канал за сравнение състоящ се от газонапълнен филтър (кювета) съдържащ изследвания газ и азот. Излъчването преминава последователно през аналитичната и еталонна кювета и попада в приемника. Чрез външен филтър се подбира интересуващия ни диапазон. Обработвайки изменението на сигнала в двете кювети се получава информация за концентрацията на анализирания газ. По нататъшното усъвършенстване на инфрачервените газови анализатори е свързана с разработката на по-ефективна елементна база и преди всичко оптически филтри, източници и приемници. Един от пътищата за намаляване габаритите, стойността и ефективността на твърдотелните неселективни приемници е използването на наноматериали прозрачни в диапазона 3 5 [μm] за създаване на газонапълнени филтри. 386
Алуминиевият оксид е прозрачен в средния инфрачервен диапазон. Това го прави перспективен материал за изготвяне на газонапълнени с CO 2 филтри, получени в органични електролити. Както е известно в процеса на поресто анодиране на алуминия въглеродосъдържащите остатъци на аниони от електролита съдържащ органични киселини се вграждат в структурата на анодния оксид. Използвайки термична обработка на нанопорьозната матрица от оксид може да се разложат въглеводородните остатъци с отделяне на газ CO 2 в обема на матрицата. 2. Експериментална част За експериментите е използвано алуминиево фолио с дебелина 100 [μm] (Alfa Aesar, чистота 99.99 %). Мембраните от порест Al 2 O 3 се получаваха чрез анодиране на фолиото в 0,3 М разтвор на оксалова киселина при постоянно напрежение около 60 [V] в продължение на 3,0 [ч.] В процеса на анодиране електролита интензивно се разбъркваше, и неговата температура се поддържаше постоянна (10 ± 0,1) [C] с помощта на термостата DC10 (Thermo Haake). Получените мембрани от порест Al 2 O 3 с дебелина около 135 [μm], бяха прозрачни с леко златист оттенък. Измерването на дебелината им се извършваше чрез оптично измерване на лом. Измерването чрез стандартни микрометри е ограничено поради високата крехкост на мембраните. Напречното сечение на мембраните от порест Al 2 O 3 се наблюдаваха с помощта на сканиращ електронен микроскоп 840A (JOEL), като също се използва лом, който след счупването се покрива със злато за избягване на натрупване на статично електричество. Използването на технология за въглеродно покритие прилагана при стандартната електронна микроскопия не е удачна когато ще се прилага елементен анализ по отношение на въглерод. Инфрачервените спектри на пропускане на мембраните от порест оксид на алуминия се измерваха с използване на спектрометър Vertex 70 (Bruker). Определяне на микротвърдостта на изходните и отгрети мембрани Al 2 O 3 се извършваше с използване на микро-викерс тест на установка EMCO-TEST. Твърдостта се измерва чрез въздействие върху пористия оксид перпендикулярно на равнината на мембраната. 3. Резултати и обсъждане На фиг. 1 е показан участък от напречен лом (сечение) близо до повърхността на мембрана от порест Al 2 O 3, получена чрез двустранно анодиране във воден разтвор на оксалова киселина. Наблюдаването на лома по цялата дебелина не позволява детайлизирането и измерване на порите. Както се вижда от фиг. 1, мембраната от порест аноден оксид има плътно упакована подредена структура с диаметър на порите около 80 [nm]. Порите са практически паралелни, без взаимно преливане. 387
Фиг. 1 Напречен лом на мембрана от порист Al 2 O 3 близо до повърхността Определянето на твърдостта на отгретите мембрани се извършваше с използване на 136 o диамантен пирамидален индентор (Виккерса) при натоварване 1,961 [N]. Натоварването е перпендикулярно на повърхността. След премахване на натоварването се измерваше дължината на диагонала на отпечатъка и със специализиран софтуер се изчисляваше микротвърдостта по Викерс. На фиг.е показана 2 приведена фотография на отпечатъка на идентора върху повърхността на мембрана от порест оксид на алуминия отгрят при 900 [С]. Фиг. 2 Вид на отпечатък на индентор (Виккерса) върху поверхността на мембрана от порест оксид на алуминий отгрят при 900 [С] Изходните мембрани от порест Al 2 O 3 имаха микротвърдост 520 [N/mm 2 ]. Последващото отгряване на мембраните в продължение на 2 [ч.] води до забележимо повишаване на твърдостта на мембраните. След отгряване при 388
700 [С] и 900 [С] мембраните имаха значение на микротвърдостта 617 и 692 [N/mm 2 ], съответно (фиг.3). Фиг. 3 Изменение на микротвърдостта по Викерс на мембрани от порест алуминиев оксид след прогряване при 700 и 900 [С] Известно е, че физикохимическите свойства на порестия Al 2 O 3 се определят от неговата структура и състав, и могат да бъдат изменени с помощта на топлинна обработка [5, 6]. За получаване на информация за влиянието на прогряването върху изменението състава на анодния оксид на алуминия се измерваха инфрачервените спектри на пропускане на мембрани прогрети при 700 и 900 [С] (фиг. 4). Фиг. 4 ИЧ-спектри на пропускане на мембрани от Al 2 O 3. 1 изходна мембрана; 2 700 [С]; 3 900 [С] Както се вижда от фиг.4, на всички спектри има силна линия на поглъщане при 2339 [cm 1 ]. Поглъщането при тази дължина на вълната е свързано с CO 2 [7]. Наличието на този пик в спектрите на пропускане на мембраната говори за 389
значително съдържание на CO 2 в структурата на прогретия аноден оксид на алуминия. Това може да бъде резултат от окисляването на въглеродосъдържащите остатъци от електролита до СО 2. При сравнение с изходните мембрани, прозрачността в областта на 3000 1500 [сm 1 ] на прогретите мембрани се увеличава с 20 % до 50 %. Може също така да се отбележи, че за разлика от мембраните прогрети при 700 [С], мембраните прогрети при 900 [С], имат в диапазона 3000 1500 [сm 1 ] тясна линия на пропускане. По този начин, в мембраните на прогретия порест Al 2 O 3, СО 2 позволява да се реализира принципно нова конструкция на газонапълнен филтър при който материала на филтъра съдържа в своя обем достатъчно количество от анализирания газ. 4. Изводи: Мембраните от порест Al 2 O 3 с дебелина 135 [μm], получени във воден разтвор на оксалова киселина, притежаваха плътно опакована подредена клетъчна структура с размер на порите от порядъка на 80 [nm]. Микротвърдостта на мембраните по Викерс на прясно анодираните беше 520 [N/mm 2 ]. След отгряване в продължение на 2 [ч.] при температура 700 [С] и 900 [С] с увеличение на микротвърдостта до 617 и 692 [N/mm 2 ], съответно. ИЧ спектри на пропускане на мембрани прогрети при 700 и 900 [С] имаха силно изразена линия на поглъщане при 2339 [cm 1 ], появяването на която е свързано с поглъщането от CO 2. За разлика от мембраните прогрети при 700 [С], мембраните от аноден Al 2 O 3, прогрети при 900 [С], имаха тясна линия на поглъщане в областта на вълновите числа от 3000 1500 [сm 1 ]. Получените резултати показват, че СО 2, физически адсорбиран в структурата на анодния Al 2 O 3, може да бъде използван за реализация на нова конструкция газонапълнен филтър в който материалът на филтъра съдържа в своя обем достатъчно количество анализиран газ. Литература: 1. Зубков И.Л. Оптический химический сетсор для контроля концентрации аммиака в воздухе, диссертация, Нижегородской государственный технический университет, Нижний Новгород, 2007. 2. Christoph Alexander Johannes von Bültzingslöwen, Development of Optical Sensors ( Optodes ) for Carbon Dioxide and their Application to Modified Atmosphere Packaging (MAP), Dissertation, Universitat Regensburg, 2003. 3. Hummad Habib Qazi, Abu Bakar bin Mohammad and Muhammad Akram, Sensors 2012, 12, 16522-16556; doi:10.3390/s121216522. 390
4. Wiegartner, S., Solid-state potentiometric CO2-sensor in thick film technology for breath analysis, Sensors, 2011 IEEE, 28-31 Oct. 2011, Digital Object Identifier : 10.1109/ICSENS.2011.6126959. 5. Врублевский И., Паркун В., Видеков В., Рассовская М. Влияние термообработки на фотолюминесцентные свойства нанопористого оксида алюминия // Доклады БГУИР, 5 (2008) 86-90. 6. Vrublevsky I., Parkoun V., Schreckenbach J., and Goedel W. // Appl. Surf. Sci. 252(2006) 5100-50107. 7. Heilmann A., Jutzi H.P., Klipp A., Kreibig U., Neuendorf R., Sawitowski T., Schmid G. // Adv. Mater. 10 (1998) 398. IR FILTERS BASED ON POROUS ALUMINA MEMBRANES FOR OPTICAL NON-DISPERSIVE GAS SENSORS Igor Vrublevsky, Katerina Chernyakova, Valentin Videkov Abstract: Microstructure and hardness of membrane of porous alumina formed in oxalic acid are studied. Effect of heat-treatment of membranes at 700 and 900 0 [C] on transparence and shape of IR spectra are investigated. Данни за авторите: Игорь А. Врублевски, д-р. (2001), катедра Микро и наноэлектроника Белоруски държавен университет по информатика и радиоелектроника, ул. П. Бровки, 6, 220013, г. Минск, Беларус, e-mail: vrublevsky@bsuir.edu.by Катерина В. Чернякова, младши научен сътрудник, катедра Микро и наноэлектроника Белоруски държавен университет по информатика и радиоелектроника, ул. П. Бровки, 6, 220013, г. Минск, Беларус, e-mail: katerinach_85@mail.ru Валентин Христов Видеков, доц. д-р в катедра Микроелектроника при ФЕТТ,, Технически Университет София, Р. България, София, бул. Кл. Охридски 8, тел.: 965 3101, е-mail: videkov@tu-sofia.bg 391