ИНСТРУМЕНТАЛНИ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ АТОМНА СПЕКТРОХИМИЯ ЛЕКЦИЯ 5 ПЛАМЪКОВ АТОМНО-АБСОРБЦИОНЕН АНАЛИЗ (инструментариум и приложение) Химия ІІ курс, редовно летен семестър 2019
Лекция 5 ПЛАМЪКОВ АТОМНО-АБСОРБЦИОНЕН АНАЛИЗ FAAS 1. Основни компоненти на пламъков атомно-абсорбционен спектрометър Атомизатор-горивни смеси, горелки, пулверизатори и смесителни камери Оптични системи еднолъчев и двулъчев спектрометър, елементи Дисперсионно устройство. Призма и дифракционна решетка като оптико-дисперсионни елементи. Монохроматор и детектор. 2. Аналитични характеристики на FAAS -определяеми елементи, чувствителност, характеристична концентрация, работна област, граници на откриване и определяне, инструментална и методична граница на определяне. 3. Приложения на пламъковия атомно-абсорбционен анализ.
AAS - метод за определяне на следи от елементи основан на селективното поглъщане на монохроматично лъчение от страна на свободни атоми в основно състояние при което се реализира разрешен преход на валентен е- орбитала с по-висока енергия. Пламъкова Атомно-Абсорбционна спектрометрия FAAS Alan Walsh до свободна
БЛОК - СХЕМА НА СПЕКТРОМЕТЪР ` САФ Спектрален сигнал Преносна оптика Селектор ДЕТЕКТОР Пробо въвеждане ПРОБА
Пламъков атомно абсорбционен спектрометър ПУ П. Хилендарски КАХКХ ИМА PagІчаст
МОНОХРОМАТИЧЕН ИЗТОЧНИК Кухо-катодна лампа
ПЛАМЪКОВ АТОМИЗАТОР Изисквания към пламъка като атомизатор в FAAS - Да продуцира висока температура за ефективна атомизация Да има ниска скорост на разпространение на фронта на горене за да може да се работи в ламинарни условия Да е прозрачен със слаба собствена емисия Да не йонизира Да е лесно достъпен, евтин без токсични продукти при горене
Типове пламъци
Flame AA Coverage (Typical) Air-Acetylene Flame Nitrous Oxide-Acetylene Flame 1. Flame AA is capable of analysing many elements of the periodic table, as shown in the figure. 2. Air acetylene--good for analysing Group I and II elements and first row transition metals. 3. Less able to analyse refractory elements that bind strongly with oxygen in the flame. Higher temperature flames using nitrous oxide-acetylene fuel mixtures are more successful for these elements, as indicated in blue on this slide.
ЗОНИ НА ПЛАМЪКА secondary interzonal Вътрешно конусна Primary zone Първична реакционна Maximum temperature
Absorbance Profile
ПЛАМЪКОВ АТОМИЗАТОР Спойлер АЦЕТИЛЕН Смесителна камера Горелка Пулверизатор ВЪЗДУХ ДРЕНАЖ
Пулверизатори
Размер на капчици аерозол d 3, 2 = 0 0 d d 3 i 2 i n ( d n ( d i i ) dd ) dd 0.45 1.5 585 σ 597 η Q * 1000 3,2 d = + V Q l ρ σρ g
ПОЛУЧАВАНЕ НА СПЕКТРАЛНО АКТИВНА ФОРМА Уравнение на Саха M M + + 3 2 5 2 E KT i = gg g ( 2rme KT ) e η h3 e e Уравнение на Срезновски dt 2 = d0 2 kt Уравнение на Нукаяма и Танасава d 0 585 σ = + 597 V ρ G η σρ 045. * Q L 1000 Q G 3/ 2 Уравнение на Поазьойл V a = π Pr 4 8 ηl
Пламъкови горелки
ASTST РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ИЗПАРЕНИТЕ ВИДОВЕ молекулни свободни йони + е - пари атоми W SAF = C A. Q l.ε a =C A. Q l.ε n. β s. β v. β a W= ИЗПАРЕНИЕ ДЕСОЛВАТАЦИЯ =C A. Q l.ε n. β s. β v =C A. Q l.ε n. β s ТРЕТИЧЕН аерозол В FAASсе въвеждат разтвори, АЕРОЗОЛЕН съдържащи < 2 %сухо вещество, т.е. ТРАНСПОРТ =C A. Q l.ε n ПЪРВИЧЕН аерозол DF > 50 Пробни разтвори с по-високо съдържание на сухо вещество условно се наричат - високо концентрирани разтвори (HDS) ПУЛВЕРИЗАЦИЯ =C A.Q l ПРОБА разтвор на АНАЛИТ C A + МАТРИЦА C A = C o A /DF
Мас-пренос на аналит - масата на аналита, достигаща атомизатора за единица време W = ε. Q ε. Q n l. C = n l. A 100 100 C o A DF За d max се приема такъв диаметър на аерозолни капчици, при който тези с по-голям размер от него, допринасят по-малко от 10% към стойността на сигнала W = W + tot u W e W u d = max o W W e = W d max
ЕДНОЛЪЧЕВ И ДВУЛЪЧЕВ СПЕКТРОМЕТЪР Предимството на двулъчевия спектрометър е по-ефективното отчитане на I 0 (сравнителния лъч), с което се елиминира ефекта на дрейф на светлинния източник
ЕДНОЛЪЧЕВ И ДВУЛЪЧЕВ СПЕКТРОМЕТЪР
Дисперсионни елементи d ϕ m D ϕ = = = d λ b cos ϕ nm cos ϕ D D l l dl = d λ = FD ϕ l = FD ϕ λ Ъглова (D φ ) и линейна (D l ) дисперсия m порядък на спектъра; F фокусно разстояние; b разстояние между два процепа на дифракционната решетка; n бр. процепи на дифракционната решетка в един линеен сантиметър;
Лекция 5 ПЛАМЪКОВ АТОМНО-АБСОРБЦИОНЕН АНАЛИЗ FAAS 1. Основни компоненти на пламъков атомно-абсорбционен спектрометър Атомизатор-горивни смеси, горелки, пулверизатори и смесителни камери Оптични системи еднолъчев и двулъчев спектрометър, елементи Дисперсионно устройство. Призма и дифракционна решетка като оптико-дисперсионни елементи. Монохроматор и детектор. 2. Аналитични характеристики на FAAS -определяеми елементи, чувствителност, характеристична концентрация, работна област, граници на откриване и определяне, инструментална и методична граница на определяне. 3. Приложения на пламъковия атомно-абсорбционен анализ.
Дефиниция: Промяната в показанията на измервателния прибор, разделена на съответната промяна на измерваното свойство (VIM 1999) Чувствителност dsig b 1 = m = = tgα dc Какво означава това: Градиентът (наклонът)на калибрационната права Характеристична концентрация в AAS концентрацията аналит даваща абсорбционен сигнал 0.0044 А Или 99% пропускливост (Т)
Разлика между граница на откриване LOD и чувствителност! И двата сигнала показват една и съща чувствителност, но при Вграницата на откриване е по-добра (т.е. По-ниска)
Линейност Работна област 200 180 160 Linear range 140 Response 120 100 80 60 LOD LOQ Работна област на метода - концентрационния интервал от границата на определяне до горната граница на линейния динамичен интервал 40 20 0 Working range 0 5 10 15 20 Concentration
Разширяване на динамичния линеен диапазон Избор на по-нечувствителна резонансна линия Намаляване дебелината на фотометрирания атомен облак, чрез завъртане на горелката под ъгъл спрямо работния лъч
AS - характеристики - СЕЛЕКТИВЕН МЕТОД Аналитични характеристики DL в разтвор повтаряем ост RSD работна област производителност инструментална цена цена на анализа Тип пречене FAAS G F AAS ICP-O ES ICP-M S 10-6 % 0.01 ppm 10-8 % 0.1 ppb 10-6 % 0.01 ppm 10-9 % 0.01 ppb 1-3% 5-10% 3-5% 5% 2 < 2 4-5 6 порядъка порядъка порядъка порядъка едноелем. едноелем. многоелем. многоелем. бърз бавен много бърз бърз евтин скъп скъп многоскъп скъп/евтин скъп евтин евтин транспортни - транспортни траспортни физ/хим. физ/хим. - - йонизац. - йонизац. йонизац. - А-неселект. *спектрални изобарни дрейф,пам ет сложност лесен труден труден М ного труден популярност м ного средно средно малко
Аналитични характеристики на пламъковата ААS Могат да се анализират СЕЛЕКТИВНОоколо 60 химични елементаизползвайки последователно монохроматични лампи за всеки определяем елемент Не е приложим за анализ на: Трудно атомизиращисе Ti, Zr, неметали H 2, O 2, C (продукти на пламъка), S, халогенниелементи и инертни газове (< 190 nm -не се пропуска от въздуха) Пробите се превеждат в разтвор (до 5%),който се пулверизирав пламъка /ограничения по отношение на р-ра транспортни пречения/ Само 5% от аерозола състоящ се от фини капчици достига до пламъка За анализ се изискват 5-10 mlразтвор Бързо и възпроизводимоизмерване на абсорбционните сигнали принепрекъснато пробовъвеждане и постоянен сигнал (steady state) Анализа е деструктивен, метода относителен Лесна калибрацияпо водни стандарти. Линеен динамичен диапазон до 2 порядъка Възможност за определяне на съдържания 0.1 0.01 ppm / 10-5, 10-6 % / МОНОЕЛЕМЕНТЕН бърз, лесен и евтин за малък брой определяеми елементи